高效液相色譜法測定硫化膠中游離硫含量

黃艷軍，張清智，吳愛芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045)

硫黃在橡膠硫化過程中發揮著重要作用。如果膠料中的硫黃過量或硫化條件不合適會導致噴霜，對橡膠制品半成品加工工藝及成品物理性能都會造成不良影響。硫化膠中游離硫含量常被用作評價膠料配方是否合理、硫化程度是否恰當的指標之一[1]。因此硫化膠中游離硫含量測定非常重要。

硫化膠中硫含量測定分為全硫含量測定和游離硫含量測定。全硫含量測定方法有氧氣燃燒瓶法[2]和過氧化鈉熔融法[3]。比較有代表性的游離硫含量測定方法是GB/T 15251—2008[4]中的銅螺旋法和亞硫酸鈉法，但是這兩種方法都有局限性，不僅操作復雜、耗費時間長，而且只適用于常量分析。隨著分析測試技術的發展，用色譜法測定硫化膠中游離硫含量的研究增多[5-7]。李兆琳等[6]用氣相色譜-電子捕獲檢測器測定硫化膠中微量游離硫的含量，但是嚴莎等[8]提出在氣相色譜儀進樣口的高溫條件下單質硫會發生結構變化，影響其定量的準確性。李兆琳等[6]用四氫呋喃對試樣進行浸泡或抽提，采用苯乙烯二乙烯基苯凝膠色譜柱、以四氫呋喃為流動相的凝膠滲透色譜法進行游離硫的測定，但四氫呋喃價格貴且毒性大。文獻[9-11]采用液相反相色譜法分別對硫黃、偶聯劑Si69和混煉膠中的游離硫含量進行了測定，方法準確、可靠。但用液相色譜法測定硫化膠中游離硫含量的方法未見系統地報道。

本工作研究了用高效液相色譜（HPLC)法測定硫化膠中游離硫含量的方法。

1 實驗

1.1 主要原材料

三氯甲烷、環己烷、丙酮和甲醇，色譜純；硫單質標準品，市售品。

1.2 主要儀器

Waters 2695型高效液相色譜儀[配備二極管陣列（DAD)紫外檢測器及Empower色譜數據處理系統]，美國waters公司產品；KQ5200型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產品；Milli.Q純水系統，美國Millipore公司產品。

1.3 試樣制備

將硫化膠試樣剪成5 mm×5 mm的顆粒。準確稱取0.15 g（精確至0.000 1 g)試樣置于離心管中，加入10 mL萃取溶劑，將密封的離心管在60 ℃下超聲萃取一定時間，以8 000 r·min-1的轉速離心5 min，上層液體用0.22 μm有機過濾膜過濾，制成待測試樣溶液。

1.4 測試條件

測試條件為：色譜柱 XBridge C18柱（250 mm×4.6 mm/5 μm)，柱溫 30 ℃，流動相 甲醇，流量 1.0 mL·min-1，檢測波長 263 nm，進樣量 10 μL。

2 結果與討論

2.1 試樣提取條件優化

2.1.1 萃取溶劑

本工作采用超聲萃取方式提取硫化膠中的游離硫。硫黃能溶于二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、環己烷等，微溶于乙醇和甲醇，不溶于水。考慮到萃取溶劑毒性及萃取效果等因素，選擇丙酮和環己烷作為萃取溶劑，考察兩者對硫化膠中游離硫的提取效果。

結果顯示，相同試樣分別采用丙酮和環己烷為萃取溶劑，測定的游離硫質量分數平均值分別為0.002 76和0.003 62。可見環己烷對硫化膠中游離硫的萃取效果優于丙酮，因此本工作選取環己烷為萃取溶劑。

2.1.2 超聲萃取時間

在60 ℃下分別考察超聲萃取時間為30，60，75，90 min時硫化膠中游離硫的提取效果。

超聲萃取時間為30，60，75，90 min時，測得的游離硫質量分數分別為0.003 66，0.003 68，0.003 66，0.003 65。可以看出，不同超聲萃取時間下硫化膠中游離硫的提取效果基本沒有差別。綜合考慮，超聲萃取時間選為30 min。

2.2 色譜條件確定

2.2.1 色譜柱

單質硫呈弱極性，色譜柱應選用非極性或者弱極性的固定相。本工作選用非極性的C18型反相色譜柱，其在適當條件下能實現較高的單質硫分離度。

2.2.2 檢測波長

用DAD檢測器對硫標準溶液進行紫外光譜全波長掃描，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，在波長為263 nm時有最大吸收峰，且干擾較少。本工作檢測波長定為263 nm。

圖1 硫標準溶液的全波長掃描紫外光譜

2.2.3 流動相

硫黃不溶于水，若流動相中有水，待測試樣溶液中的硫黃可能會析出，造成測試誤差大，且容易堵塞色譜柱，因此嘗試用純甲醇作為流動相。硫化膠試樣溶液的HPLC譜如圖2所示。

圖2 硫化膠試樣溶液的HPLC譜

從圖2可以看出，在保留時間為6.7 min時出現硫的譜峰，且其附近沒有干擾峰。本工作流動相確定為純甲醇。

2.3 回歸方程及相關因數

將硫標準品分別配制成質量濃度為1，5，10，20，50和100 μg·mL-1的系列溶液，在優化條件下進行HPLC分析。以質量濃度（x)為橫坐標、對應的峰面積（y)為縱坐標進行回歸分析（如圖3所示)，得到的線性回歸方程為y＝1.376×104x－1.258×104，相關因數為0.999 8。這說明硫標準品溶液質量濃度在1～100 μg·mL-1范圍內時，測試結果的線性關系良好。

圖3 硫標準品溶液的工作曲線

2.4 精密度

對同一標準品在優化條件下進行HPLC測試，平行試驗6次，測得的峰面積分別為623 372，621 984，621 916，622 660，624 319，624 481，相對標準偏差為0.2%。可以看出，本試驗方法的精密度較高，重復性良好。

2.5 準確度

為驗證本試驗方法的準確度，在優化條件下對已知游離硫含量的硫化膠試樣進行不同濃度的加標回收率試驗，測定回收率，平行測定3次，取平均值。

結果顯示，加標量為19.24和33.18 μg·mL-1時，加標回收率分別為102.44%和100.33%，相對標準偏差均為0.1%。可以看出，本工作試驗方法的準確度較高。

2.6 不同硫化程度硫化膠游離硫含量的測試

從理論上講，隨著硫化時間延長，膠料的交聯程度增大，硫化膠中的游離硫含量減小。對4種不同配方混煉膠進行不同程度硫化，用HPLC法測定硫化膠中的游離硫含量，結果如圖4所示。

圖4 硫化時間對硫化膠中游離硫含量的影響

從圖4可以看出，隨著硫化時間延長，硫化膠中游離硫含量呈下降趨勢。這與理論分析結果基本一致，說明本試驗方法也適用于研究不同硫化條件下橡膠制品中游離硫含量的變化規律。

3 結論

硫化膠試樣先采用環己烷為萃取溶劑，在60℃下超聲萃取30 min以提取硫化膠中的游離硫，再采用Waters XBridge C18型反相色譜柱，以純甲醇為流動相等度洗脫，用外標法進行HPLC分析，測定的硫化膠中游離硫含量結果準確性高，重復性好，加標回收率為100.33%～102.44%。

該方法試樣前處理簡單，普適性好，對于橡膠制品中游離硫的測定及不同硫化條件下游離硫含量的變化規律研究有很好的應用價值。