動態硫化熱塑性硫化膠研究進展

劉 聰，方躍勝，丁劍平 陳玉坤

（1.華南理工大學 先進彈性體實驗室，廣東 廣州 510641；2.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510641）

熱塑性硫化膠（TPV）是一種通過動態硫化技術制備的共混材料，常溫下具有橡膠的高彈性，在高溫下又能熔融塑化，兼具橡膠和熱塑性樹脂兩者的優良特性。這些特點使其廣泛應用于食品包裝、汽車、建筑、電子、體育、醫藥、生物等領域，是一種發展迅速、應用前景十分廣闊的新型材料。當橡膠的比例足夠高時，所制得的TPV具備彈性體的特征，可以當作彈性體來使用，此時TPV又可稱為動態硫化熱塑性彈性體（簡稱D-TPEs），可以認為D-TPEs是屬于TPV的一個分支，是橡膠含量較高的TPV。為簡便起見，本文將采用動態硫化技術制備的共混物一律簡稱為TPV。

1 動態硫化技術

動態硫化是指在高溫和剪切力作用下將熱塑性塑料和橡膠熔融共混，在硫化劑作用下橡膠相發生交聯反應，并被剪切成微米尺寸從而分散在連續的塑料相中，得到既具有橡膠又具有熱塑性塑料特性的TPV。

2 TPV的制備

2.1 加工設備

當前TPV的制備主要采用開煉機、密煉機或雙螺桿擠出機，開煉機和密煉機都是間歇性操作，混合效率不如連續混合的雙螺桿擠出機，并且擠出機能提供可控溫度場以及較強剪切力，因此目前通過改良擠出機來提升TPV性能的研究較多。如吳承然等[1]通過利用拉伸流場葉片擠出機制備三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）TPV，發現相較于剪切流場雙螺桿擠出機，EPDM和PP相界面結合更好，力學性能得到明顯提高；M.Trifkovic等[2]設計了一種模型預測控制器并安裝在雙螺桿擠出機上，在制備TPV時，模型預測控制器能有效控制熔融溫度和電機負載，這兩者對橡膠分子鏈的交聯有著重要影響，進而影響TPV的性能。當然，擠出機在加工過程中較前兩者復雜，因此需要根據實際情況選擇設備。

2.2 制備工藝

加工過程中，影響TPV性能的因素有很多，如加料順序、剪切力、溫度和時間等都會對TPV性能產生影響。

R.R.Babu等[3-4]通過控制原料添加順序，制備PP/乙烯-1-辛烯共聚物（EOC）TPV，研究預混合法、相混合法和分步添加法這3種方法制得的TPV的相形態、物理性能、熱性能以及粘彈性，發現加料順序不同，得到的TPV的相形態和性能都有著明顯差異，相混合法得到的復合材料綜合性能明顯優于預混合法和分步添加法。

李建芳等[5]用哈克轉矩流變儀制備乙烯-辛烯共聚物（POE）/硅橡膠（MVQ）TPV，考察共混溫度、轉速和動態硫化時間對共混物硫化特性、TPV物理性能及加工特性的影響，發現工藝參數的差異對TPV性能有很大影響，在溫度為130 ℃、動態硫化時間為8 min和轉速為50～60 r·min-1時，POE/MVQ TPV的綜合性能最好，且制品表面光滑有韌性。王建功等[6]研究了動態硫化過程中剪切速度對EPDM/PP熱塑性彈性體相反轉的影響，發現提高剪切速度有利于交聯橡膠相被剪碎分散到PP相中，從而導致相反轉的發生，但是剪切速度過高時，PP分子長鏈會發生斷裂，相反轉反而會失敗。

除了制備工藝外，材料本身性質和橡塑比等也會對TPV性能有很大影響。如C.Nakason等[7]研究環氧化天然橡膠（ENR）的環氧化程度對ENR/PP（并用比75/25）TPV性能的影響，發現隨著ENR環氧化程度的提高，復合材料的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率等力學性能都得到了提高；張鵬等[8]研究EPDM/聚1-丁烯（PB）橡塑比對TPV力學性能的影響，發現橡塑比越小，TPV的力學性能越好。根據材料性質選擇合適的工藝對于優異TPV的制備有著重要意義。

3 硫化體系

TPV硫化體系包括硫黃、過氧化物、樹脂類化合物、金屬氧化物和胺類化合物等。

3.1 常規硫化體系

硫化體系對制備性能優異的TPV至關重要，T.Chatterjee等[9]利用動態硫化法制備最佳橡塑比為50/50的羧基丁腈橡膠（XNBR）/尼龍12（PA12）超級TPV（見圖1），并通過調節硫化劑用量得到X50P50T4TPV和X50P50TPV，對這兩種TPV進行性能檢測發現，X50P50T4TPV的硬度、拉伸強度、熱穩定性以及損耗模量等性能明顯優于X50P50TPV。

圖1 XNBR/PA12共混工藝示意

合適的硫化劑種類和用量可以保證動態硫化過程中橡膠相的硫化程度和交聯密度，并且只有與動態硫化過程中剪切力場和溫度場的合理搭配才能實現相轉換，制備出相態結構和性能優異的TPV材料[10]。R.R.Babu[11]在制備PP/EOC TPV時研究不同過氧化物對TPV熱力學性能和相形態的影響，發現不同硫化劑得到的交聯密度和分解產物都有所不同，硫化劑的選擇取決于EOC的交聯程度和PP的降解程度；汲長遠等[12]研究硫化體系中助硫化劑和硫化劑的用量對乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）/聚丙烯酰胺（PAM）15 TPV的影響，發現硫化程度隨硫化劑添加量的增大先升高后降低。以上都說明傳統硫化體系中硫化劑種類和用量是影響TPV性能的關鍵因素。

3.2 輻射硫化

TPV所采用的常規硫化體系存在著許多的限制和不足，基于這一點，研究者們嘗試采用其它方式進行交聯。M.Mondal等[13]對PP/天然橡膠（NR）TPV進行了持續電子誘發反應處理，發現這一處理賦予復合材料一些新性能且不影響其原有性能。V.Thakur等[14]利用電子誘發橡膠相原位交聯制備PP/EPDM TPV，發現吸收量為100 kGy、每次旋轉劑量為90 kGy、共混比為50/50時TPV性能最好。雖然這些工藝的發展還處在初級階段，但對TPV的發展提供了新的思路與方法。

4 TPV的微觀相結構

TPV的微觀結構形態主要有“海-島”結構、“核-殼”結構和“雙連續相”結構。

4.1 海-島結構

傳統的理論研究認為：在TPV中，相態結構特征表現為直徑約2～3 μm的橡膠粒子均勻分散在塑料連續相中，進而形成“海-島”結構。一般的研究認為形成“海-島”結構的歷程如圖2所示。在起始階段，與簡單橡塑共混物中橡膠的破碎相似，加入硫化劑之后，橡膠相在交聯程度較低的情況下即發生破碎；然后，對于簡單共混物，橡膠相在破碎為粒子的同時，在剪切力的作用下橡膠顆粒又重新聚集成大的粒子或形成連續相，而對于TPV，因為橡膠分子鏈發生了硫化反應，交聯的橡膠分子鏈形態結構趨于穩定，最終形成以塑料相為連續相、橡膠相為分散相的“海-島”結構。

圖2 動態硫化相形態轉變示意

H.Wu等[15-16]在對EPDM/PP TPV不同硫化時間的形貌進行分析后，提出TPV中“海-島”結構形成的新機理。在動態硫化的初期，橡膠分子鏈發生原位交聯后，即在剪切力作用下形成納米液滴，隨著橡膠交聯程度進一步提高，納米液滴逐漸轉變成了納米粒子，直至全部轉變為納米顆粒；之后，在儀器運轉過程中，納米粒子再一次聚集而形成團聚體；最終，形成了微米級的橡膠顆粒。即動態硫化過程中橡膠微米顆粒的形成是分散后又重新聚集的一個過程，橡膠相的變形演變過程如圖3所示。

圖3 橡膠相的變形演變過程示意

4.2 核-殼結構

通常，三元聚合物體系具有3種不同類型的相形態：第1種相形態為連續相中獨立分散著兩種分散相；第2種是較為極端的情況，其中一種組分把另一組分包裹起來，形成“核-殼”結構再分布于連續相中；第3種情況是一種中間過渡狀態，即兩個組分在基體中形成并非單一的分散結構。上述3種相形態中，核-殼結構的發現吸引了眾多研究者的關注，然而并不是任何三元共混材料都能形成這種特殊結構的相形態。Y.Wang等[17-18]在動態硫化的基礎上提出“核殼動態硫化”，通過控制二元橡膠相結構，制備氟塑料（PVDF）/氟橡膠（FKM）/硅橡膠（SiR）三元TPV，其中塑料相PVDF作為連續相，FKM包覆SiR形成橡膠粒均勻分散在PVDF中（見圖4），并通過控制硫化劑量的不同來控制SiR的交聯程度即“核的軟硬”，繼而分析其對PVDF/FKM/SiR TPV性能的影響，發現在強剪切動態硫化過程中，SiR分子鏈有向PVDF和FKM界面處遷移的趨勢。當過氧化二異丙苯（DCP）質量分數小于0.004時，SiR成膜狀，屬軟核，反之，SiR屬硬核，通過控制SiR的的交聯程度可得到不同性能產物。

圖4 FKM/SiR核殼結構形成過程示意

N.Uthaipan等[19]在研究不同辛烯含量EOC的EPDM/EOC/PP TPVs的表面特性和彈性行為時，發現該TPVs中EPDM/EOC以核-殼結構分散在PP連續相中。這種“核-殼”結構能有效地改善塑料和橡膠間的界面相容性，使得共混材料表現出更優異的性能。

4.3 雙連續相結構

雙連續相即兩相共連續，指組成二元不相容聚合物共混物的兩相完全連續，是一種特殊的形態結構。在之前研究中一般在一些特殊場合得到了該結構TPV，如C.F.Antunes等[20]運用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察法和溶劑抽提法對哈克轉矩流變儀制備的粘度比為10-3～102的EPDM/PP TPV相形態進行了表征（見圖5和6），發現橡膠相和塑料相呈現雙連續結構，并且這一結構主要受主相熔融粘度和彈性參數控制。

圖5 PLA/NR（并用比65/35）TPV在二氯甲烷中刻蝕不同時間后的SEM照片

Y.Chen等[21]通過熔融共混法對聚乳酸（PLA）進行增韌制備PLA/NR（ENR）TPV時發現，在該兩種體系中PLA相和交聯橡膠相均是以連續的網狀結構存在。隨后，陳玉坤課題組進一步研究具備剛韌均衡PLA/天甲橡膠/NR TPV[22]和TPV的形狀記憶行為[23]。T.Liu等[24]在TPV中引入納米填料，通過填料網絡的形成誘導雙連續相結構的形成，使復合材料具有優異的形狀記憶和導電性能。雙連續相結構的發現對功能化TPV的發展具有重要意義。

4.4 相形態的轉化

隨著深入研究，研究者們發現“海-島結構”和雙連續相結構在一定條件下是可以實現相互轉化的。P.Ma等[25]利用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷（AD）作自由基引發劑制備PLA/乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）TPV，發現隨著PLA/EVA粘度比的變化，TPV由“海-島”結構變為不規整雙連續相結構。S.Li等[26]研究動態硫化過程中POE/PP TPV的相形態演變，發現相形態是由橡膠相納米顆粒的形成和聚集所決定的，而這兩者是由于動態原位交聯和剪切誘導POE相分散來控制，說明通過控制橡膠粒子的分散與聚集可以實現“海-島”結構和雙連續結構的相互轉換。

5 TPV的改性

由于TPV的應用范圍越來越廣，各行各業對其性能的要求也越來越高，為了滿足不同領域的需要，對TPV的改性研究就變得愈發重要。目前圍繞TPV的改性研究主要包括：填充、相容、嵌段聚合、化學接枝、共交聯和互穿聚合物網絡等。

5.1 相容改性

TPV性能與橡塑共混的均勻性密切相關，而這又取決于橡膠相和塑料相之間的相容性，于是相容改性研究十分必要。

圖6 PLA/NR（并用比65/35）TPV在二氯甲烷中的溶解溶脹照片

史莎莎等[27]考察聚丙烯接枝馬來酸酐（PPg-MAH）、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝馬來酸酐（SEBS-g-MAH）以及新型改性劑苯乙烯-共軛二烯烴嵌段共聚物選擇加氫物（SEPS）3種相容劑對動態硫化氯化丁基橡膠（CIIR）/尼龍12（PA12）TPV物理性能的影響，發現較SEBS-g-MAH和SEPS，PP-g-MAH的相容效果更明顯。B.Ranjbar等[28]將PP-g-MAH作為相容劑與EPDM共混，促進了PP/EPDM TPV共混物之間的相容。

以上都是利用接枝共聚手段增加兩相相容性，Y.Chen等[29]則是在制備PP/EPDM（并用比30/70）TPV時加入7份甲基丙烯酸鋅（ZDMA），發現ZDMA的加入能產生原位相容，進而改善了PP/EPDM的界面相容性，并提高界面粘結強度，使材料的硬度、拉伸強度、撕裂強度和拉斷伸長率等性能都得到明顯提高。

5.2 填充改性

在TPV中直接加入填料進而提升其性能的研究是最直接有效的方法。林艷梅等[30]在動態硫化制備EPDM/PP TPVs過程中添加不同量的納米SiO2，發現當納米SiO2的添加量為10份時，TPV的拉伸強度提高了19.1%，拉斷伸長率提高了11.1%，并且納米SiO2使EPDM/PP TPV的熱穩定性和耐熱老化性能變好。

A.K.Balan等[31]將硅烷偶聯劑改性椰子殼粉（CSP）引入聚氨酯（TPU）/NR共混材料中，復合材料機械性能和熱性能都有明顯提高。B.Bhuyan等[32]在丁腈橡膠（NBR）/EVA TPV中加入質量分數為0.04的多壁碳納米管（MWCNT）/鋰蒙脫石填充料（HMH），發現共混物的物理性能顯著增強，HMH的加入極大提高了拉伸強度和拉斷伸長率。

5.3 其他

M.A.Costantino等[33]通過注射成型制備了PP/TPV/MMT三元納米復合材料，將納米粘土的強化作用與橡膠的增韌作用有機結合在一起，使該復合材料具有低翹曲、止裂、抗沖擊性強等優點。

劉歡[34]采用ATRP法制備苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）/聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）熱塑性互穿網絡聚合物（IPNs），接著用熔融共混法制備聚氯乙烯（PVC）/IPNs復合材料，研究了SBS/PBMA加入對復合材料力學性能的影響，發現SBS/PBMA的加入使材料的拉伸強度、拉伸模量、常溫和低溫沖擊強度都得到提高。

6 功能型TPV的研究

6.1 阻燃型TPV

阻燃型TPV的基體主要是石油基塑料和橡膠的TPV。阻燃型TPV最開始發展于環保型阻燃劑——無鹵阻燃劑[35]。

高洪強等[36]通過在PP/POE/MVQ TPV中添加無鹵阻燃劑來改善其阻燃性能，結果表明采用33%氫氧化鋁/3%甲基膦酸二甲酯（DMMP）/阻燃膨脹石墨（EG-200）無鹵并用體系得到的TPV阻燃性能最佳且力學性能優異。胡樹等[37]研究“原位”改性氫氧化鎂/紅磷復配阻燃劑對NR/超低密度聚乙烯（LLDPE）TPV的阻燃效果，NR/LLDPE TPV的阻燃性能和力學性能獲得極大改善，這為進一步研究和開發性能優良和具有實際應用價值的環保阻燃熱塑性彈性體提供了有價值的參考。

6.2 導電型TPV

H.Tian等[38]制備一種炭黑（CB）填充EPDM/PP TPV，這種CB/TPV混合物具有特殊的導電性，在眾多領域都有著潛在的應用價值。陳剛等[39]將含有低熔點合金（LMPA）超細顆粒的聚乙烯（PE）與納米尺度橡膠粒子（ENP）共混，制備出導電性得到明顯改善的TPV。L.F.Ma等[40]通過酚醛樹脂（PF）硫化全同立構聚丙烯（iPP）/EPDM TPV，研究EPDM交聯程度對TPV/CB導電性能的影響，發現隨著交聯程度的提高，導電滲濾閾值逐漸下降并最終穩定在質量分數為0.139。

6.3 其他

M.F.Galikhanov 等[41]利用低密度聚乙烯（LDPE）、NBR、羧甲基鈉纖維素（Na-CMC）制備具有水吸附能力的LDPE/NBR/Na-CMC TPV，發現當LDPE用量為25份、NBR/Na-CMC用量為75份時，吸水膨脹達到28%。郎豐正等[42]通過動態硫化法制備了PVC/聚丙烯酸鈉（PAAS）/氯化聚乙烯橡膠（CM）TPV，得到PVC/PAAS/CM的吸水性能隨PAAS用量的增大而顯著升高，且PAAS用量為60份時上升最明顯，但力學性能有所下降。

7 展望

動態硫化技術具備的諸多優勢使其作為新技術、新材料以及新應用等在近些年得到了大量關注。新的制備工藝、硫化技術、新型材料以及擴展其應用方面都有了相應的研究，而且在今后也將成為人們的研究重點。

（1）傳統TPV的高性能化、功能化以及開發可應用于特殊場合的特種TPV等，以滿足不斷發展的生產和應用的需要。

（2）在制備TPV的基礎上開展TPV的功能化研究，如導電、磁性、導熱、介電等，進一步擴展TPV的應用領域。

（3）開發新技術或新設備，進一步改善TPV中塑料相與橡膠相之間的相容性，為開發高性能TPV提供助力。