氯丁橡膠/有機粘土納米復合材料的拉伸誘導結晶行為研究

梁玉蓉，譚英杰，張劍平，張 濤，王林艷

（太原工業學院 材料工程系，山西 太原 030008）

氯丁橡膠（CR）作為結晶型橡膠，拉伸時其內部處于自由排布的分子鏈能夠高度取向，由此引發的結晶可以高效改善CR的拉伸性能，因此CR在工業橡膠制品、膠粘劑、汽車和電線電纜行業得到廣泛應用。近年來，橡膠的拉伸取向和應變誘導結晶行為成為該領域的研究熱點[1-4]。

橡膠的拉伸取向和拉伸誘導結晶存在諸多理論假說[5-10]。P.J.Flory等[11-12]提出聚合物在一般情況下處于平衡狀態，具有均勻的網絡結構，其結晶度是由溫度和應變率的函數關系決定的，在誘導結晶時會發生應力松弛現象。這是因為沿拉伸方向結晶區的分子鏈為構象伸展有序排列，而非結晶區則發生松弛現象。M.Yamamoto等[13]認為交聯橡膠的拉伸誘導結晶是因為在拉伸時，自由的橡膠分子鏈沿拉伸方向取向，分子鏈間距增大，導致橡膠的構象熵減小。

有關天然橡膠（NR）和異戊橡膠（IR）拉伸誘導結晶行為的研究已有較多文獻報道[14-15]。純膠的結晶度為20%～40%，分子結構、交聯密度和溫度均影響橡膠的拉伸誘導結晶行為。有關填料補強橡膠拉伸誘導結晶行為的研究也有很多[16-18]。S.Toki等[16]通過同步廣角X射線衍射（WAXD）研究了有機粘土補強NR的拉伸誘導結晶行為；F.Fiorentini等[18]通過WAXD和雙折射研究了白炭黑補強NR的拉伸誘導結晶行為。

本工作通過熔體插層法制備CR/有機粘土納米復合材料（CRCNs），研究有機粘土用量對CRCNs拉伸誘導結晶行為的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR，牌號SN-32，山納合成橡膠公司產品；有機粘土I.44P（改性劑為雙十八烷基二甲基銨鹽），美國Nanocor公司產品。

1.2 試驗配方

CR 100，硬脂酸鋅 5，氧化鎂 4，促進劑NA-22 0.35，有機粘土 變量（分別為0，3，5，7和12）。

1.3 試樣制備

將CR在兩輥開煉機上塑煉一段時間，然后加入有機粘土，混煉均勻后加入其余配合劑，制得混煉膠。將混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90。

1.4 測試分析

1.4.1 拉伸性能

采用拉力試驗機按照GB/T 17200—2008進行測試。

1.4.2 微觀結構

（1）偏光顯微鏡分析。采用UB202i型偏光顯微鏡（重慶澳淮光電技術有限公司產品）觀察試樣在不同應變條件下的微觀狀態。

（2）X射線衍射儀（XRD）分析：采用TD-3000型XRD（丹東通達儀器有限公司產品）測試插層前后有機粘土層間距變化，采用Cu靶Kα輻射源（波長為0.154 nm），管電壓為35 kV，管電流為25 mA，測試角度為1.5°～10°，掃描速度為0.02 （°）·s-1。

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（3）掃描電子顯微鏡（SEM）分析。采用KYKY-EM3800型SEM（北京中科科儀技術發展有限公司產品）觀察有機粘土在橡膠基體中的分散情況，試樣噴金處理后觀察其斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 硫化轉矩

不同有機粘土用量CRCNs的硫化轉矩見表1。

表1 不同有機粘土用量CRCNs的硫化轉矩（150 ℃） dN·m

由表1可以看出：隨著有機粘土用量增大，膠料的Fmax和Fmax-FL先增大，這可能是因為有機粘土片層的活性位點可以吸附并與橡膠分子發生交聯反應，從而使膠料的交聯密度增大，同時有機粘土中的改性劑存在銨基，也會增大膠料的交聯密度[19-20]；當有機粘土用量為5份時，Fmax和Fmax-FL最大；當有機粘土用量進一步增大時，Fmax和Fmax-FL減小，這是因為有機粘土過量后發生了聚集，阻礙了橡膠分子與其之間的相互作用，導致膠料的交聯密度減小。

2.2 拉伸性能

不同有機粘土用量CRCNs的拉伸性能見表2。

表2 不同有機粘土用量CRCNs的拉伸性能

從表2可以看出：CRCNs的拉伸性能優于CR，這是因為有機粘土在高剪切力作用下，以納米級形式在橡膠基體中形成有限長鏈聚集分散結構，并與橡膠基體形成插層或剝離結構，起到增強橡膠強度的作用；隨著有機粘土用量增大，CRCNs的拉伸強度先增大后減小，當有機粘土用量為5份時，CRCNs的拉伸強度最大，為16.21 MPa，100%定伸應力為0.83 MPa，300%定伸應力為1.37 MPa；隨著有機粘土用量繼續增大，有機粘土在橡膠基體中形成大量聚集體，直接導致CRCNs的拉伸強度減小，拉伸性能下降。

對表2中的數據進行處理，得到CRCNs的應力-應變曲線，如圖1所示。

從圖1可以看出：隨著應變增大，CRCNs的應力增大；當應變較小時（小于4%），CRCNs的應力緩慢上升；當應變繼續增大時，CRCNs的應力迅速上升，各應力-應變曲線呈現不同程度的凹面。分析認為，當應變較小時，有機粘土與橡膠分子鏈形成的網狀結構開始取向，但不明顯，有機粘土片層對橡膠分子的作用力較弱；隨著應變增大，有機粘土片層對橡膠分子的限制作用逐漸增大，彼此形成的網絡結構沿著拉伸方向取向，誘導結晶隨之產生；當應力迅速增大時，誘導結晶集中產生。在一定應變條件下，隨著有機粘土用量增大，CRCNs的應力呈減小趨勢，這可能與有機粘土的分散狀態有關。分析認為，隨著有機粘土用量增大，大量的有機粘土發生聚集，其與橡膠分子形成的插層結構減少，誘導橡膠分子結晶的能力減弱，CRCNs結晶的產生變得困難，因此CRCNs的應力-應變曲線臨界誘變點向后移動。

圖1 不同有機粘土用量CRCNs的應力-應變曲線

2.3 偏光顯微鏡分析

在不同應變下拉伸試樣，利用偏光顯微鏡觀察其微觀形貌，結果如圖2所示。

從圖2可以看出：當拉伸倍率較小時，CRCNs表面幾乎無任何變化；拉伸倍率增大后，CRCNs中有機粘土粒子開始發生取向，且取向程度隨著拉伸倍率增大愈加明顯；即添加3份有機粘土的CRCNs拉伸4倍后有機粘土粒子未發生取向或取向不明顯，拉伸5倍后的取向變得明顯，繼續拉伸后有機粘土粒子沿拉伸方向有序排列；隨著有機粘土用量增大，CRCNs的取向行為逐漸發生在高應變下，即添加5份有機粘土的CRCNs中有機粘土粒子的取向發生在其拉伸7倍后，而添加12份有機粘土的CRCNs中有機粘土粒子的取向發生在其拉伸更大倍率后。分析認為，隨著有機粘土用量增大，大量的有機粘土發生聚集，其與橡膠分子形成的插層結構減少，CRCNs的取向行為變得困難。

圖2 不同應變下CRCNs偏光顯微鏡照片

2.4 XRD分析

不同有機粘土用量CRCNs的XRD譜如圖3所示。

圖3 不同有機粘土用量CRCNs的XRD譜

從圖3可以看出：有機粘土衍射峰出峰位置為3.50°，通過布拉格方程計算可知其層間距為2.52 nm；添加有機粘土后，CRCNs衍射峰出峰位置不同程度向前移動；添加5份有機粘土的CRCNs中有機粘土出峰位置為2.42°，層間距為3.65 nm；添加7份有機粘土的CRCNs中有機粘土出峰位置為2.44°，對應的層間距為3.61 nm。由此可知，橡膠分子成功插層進入有機粘土片層，且不同程度地增大了有機粘土的層間距。

2.5 SEM分析

不同有機粘土用量CRCNs的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同有機粘土用量CRCNs的SEM照片

從圖4可以看出：添加5份有機粘土的CRCNs中有機粘土在橡膠基體中分散更細致均勻，補強效果良好，對應CRCNs的拉伸性能較優；添加7份有機粘土的CRCNs中有機粘土在橡膠基體中分散不均，且出現團聚現象。分析認為，當有機粘土用量較大時，有機粘土發生聚集，其與橡膠基體的界面結合力較小，導致CRCNs的拉伸性能下降。

3 結論

（1）添加5份有機粘土的CRCNs拉伸性能較好，其拉伸強度為16.21 MPa，是CR的1.84倍。

（2）隨著應變增大，CRCNs的應力增大，當應變達到一定值時，應力迅速增大，誘導結晶集中產生；隨著有機粘土用量增大，CRCNs發生拉伸誘導結晶行為的應變增大。

（3）當有機粘土用量為5份時，CRCNs中橡膠分子鏈成功插層進入有機粘土片層，有效擴大了有機粘土層間距，此時有機粘土與橡膠基體界面作用較強，在橡膠基體中的分散較均勻。