天然橡膠相對分子質(zhì)量表征及其與加工性能相關(guān)性研究

林廣義，孔令偉，王 佳，王洪浩，朱連超

（1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.上海詩董貿(mào)易有限公司，上海 200040）

天然橡膠（NR）作為一種彈性體，具有獨(dú)特的高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率以及優(yōu)異的耐磨、抗撕裂、抗沖擊、耐酸堿、耐腐燭、絕緣、密封和加工性能，是合成橡膠等其他材料所不可替代的，特別是在航空輪胎等特殊領(lǐng)域，只能用NR作為主要原材料[1-4]。NR在常溫下具有高彈性，因此混煉前需先測試生膠的相對分子質(zhì)量以確定合理的塑煉時間，從而獲得良好的加工性能[5]。

相對分子質(zhì)量是表征NR加工性能的重要參數(shù)，通常采用凝膠滲透色譜（GPC）儀測試NR的相對分子質(zhì)量及其分布[6]。由于NR含有一定量的凝膠，用GPC儀測試NR的相對分子質(zhì)量時常會堵塞價格昂貴的色譜柱，因此測試成本很高，迫切需要簡單、快捷的測試技術(shù)來替代GPC。

門尼粘度是可以粗略表征NR平均相對分子質(zhì)量的重要參數(shù)，大多數(shù)NR、輪胎和橡膠制品企業(yè)缺乏測試NR相對分子質(zhì)量的精密儀器，因此多采用門尼粘度儀來測試NR的平均相對分子質(zhì)量，進(jìn)而判斷NR的加工性能[7]。門尼粘度的影響因素較多，即使門尼粘度相同的生膠，其相對分子質(zhì)量與加工性能也差別很大。

本工作分別用門尼粘度儀、GPC儀、烏氏粘度計(jì)、華萊士快速塑性計(jì)、RPA2000橡膠加工分析儀測試兩種牌號NR的相對分子質(zhì)量，并分析其與加工性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，全乳膠（SCRWF）和20#標(biāo)準(zhǔn)膠（SCR20），海南中化橡膠有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；UM-2050型門尼粘度儀，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；Waters1515型GPC儀，美國Waters公司產(chǎn)品；烏氏粘度計(jì)，北京恒奧德儀器儀表廠產(chǎn)品；P1/4型華萊士快速塑性計(jì)，高特威爾檢測儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 測試分析

（1）門尼粘度與應(yīng)力松弛。用門尼粘度儀按照GB/T 1232—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測定 第1部分：門尼粘度的測定》測試NR的門尼粘度與應(yīng)力松弛，測試溫度為100 ℃，預(yù)熱時間為1 min，測試時間為4 min，松弛時間為2 min。

（2）GPC儀測試相對分子質(zhì)量及其分布。用色譜純四氫呋喃（THF）溶解NR，制備質(zhì)量濃度為2～5 mg·mL-1的溶液。檢測器為2414示差檢測器，標(biāo)準(zhǔn)樣為聚苯乙烯，測試溫度為30 ℃，流動相為THF，流速為1 mL·min-1。

η可以通過Mark-Houwink方程計(jì)算。

式中，[η]為特性粘度；在一定范圍內(nèi)K和α是與Mη無關(guān)的常數(shù)，25 ℃下，K＝0.000 5，α＝0.67；ηsp為增比粘度；ηr為相對粘度。

（4）塑性值（P0）。采用華萊士快速塑性計(jì)按照GB/T 3517—2014《天然生膠 塑性保持率（PRI）的測定》測試NR的P0。

（5）動態(tài)力學(xué)性能。用RPA2000橡膠加工分析儀測試NR的動態(tài)力學(xué)性能。不同溫度、頻率為0.1 Hz下的應(yīng)變掃描范圍為0.05%～5%；溫度為120 ℃、不同頻率下的應(yīng)變掃描范圍為0.05%～5%；不同溫度、應(yīng)變?yōu)?%下的頻率掃描范圍為0.1～15 Hz；溫度為120 ℃、不同應(yīng)變下的頻率掃描范圍為0.1～15 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和應(yīng)力松弛

兩種NR的門尼粘度和應(yīng)力松弛見表1。

從表1可以看出，兩種NR的門尼粘度和應(yīng)力松弛系數(shù)差別不大，不能區(qū)分兩種NR的相對分子質(zhì)量和加工性能。

表1 兩種NR的門尼粘度和應(yīng)力松弛

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

NR的相對分子質(zhì)量具有不均一性和多分散性。GPC儀測試的數(shù)均相對分子質(zhì)量）、重均相對分子質(zhì)量表征相對分子質(zhì)量的大小，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)表征相對分子質(zhì)量的分散程度。越大，相對分子質(zhì)量分布越寬，反之越窄。

兩種NR的相對分子質(zhì)量及其分布見表2。

表2 兩種NR的相對分子質(zhì)量及其分布

2.3 粘均相對分子質(zhì)量和塑性值

表3 兩種NR的Mη和P0

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

2.4.1 不同溫度、相同頻率下的應(yīng)變掃描

RPA2000橡膠加工分析儀是一種動態(tài)力學(xué)流變儀，可在不同溫度、應(yīng)變、頻率下測試膠料的儲能模量（G′）和損耗因子（tanδ），從而表征NR的加工性能。G′越大，tanδ越小，膠料的加工性能越差[8]。不同溫度、頻率為0.1 Hz下的應(yīng)變掃描曲線見圖1。

從圖1（a）和（b）可以看出，在相同頻率下，隨著溫度升高，兩種NR的G′總體先增大后逐漸減小，且在140 ℃時的G′最小。這是由于NR作為一種高分子材料，在一定溫度范圍內(nèi)G′隨溫度升高而增大，再升高溫度NR軟化，G′減小[9-12]。

從圖1（c）和（d）可以看出，隨著溫度升高，兩種NR的tanδ逐漸增大。這是由于隨著溫度升高，NR分子鏈運(yùn)動性增強(qiáng)，分子鏈解纏結(jié)，鏈段間、分子鏈間的內(nèi)摩擦力和生熱增大。

圖1 不同溫度、相同頻率下的應(yīng)變掃描曲線

從圖1（e）和（f）可以看出：在低溫下，SCRWF和SCR20的G′比值以及SCR20和SCRWF的tanδ比值（簡稱G′比值和tanδ比值）最小，隨著溫度升高，G′比值和tanδ比值增大，表明兩種NR的差異性增大；120 ℃時兩種NR的差異性最大，再升高溫度，兩種NR的差異性變小。

2.4.2 相同溫度、不同頻率下的應(yīng)變掃描

相同溫度、不同頻率下的應(yīng)變掃描曲線見圖2。

從圖2可以看出，在相同溫度下，隨著頻率增大，兩種NR的G′增大，tanδ減小。這是由于NR為線性長鏈分子組成的粘彈性材料，柔順性好，隨著頻率增大，橡膠分子鏈的運(yùn)動跟不上外力場頻率變化，分子鏈運(yùn)動性減弱，橡膠表現(xiàn)為剛性。

從圖2還可以看出：隨著頻率增大，G′比值和tanδ比值減小，兩種NR的差異性變小；頻率為0.1 Hz時，G′比值和tanδ比值最大，兩種NR的差異性最大。

圖2 相同溫度、不同頻率下的應(yīng)變掃描曲線

2.4.3 不同溫度、相同應(yīng)變下的頻率掃描

不同溫度、相同應(yīng)變下的頻率掃描曲線見圖3。

從圖3（a）和（b）可以看出，在相同應(yīng)變下，隨著溫度升高，G′先增大后減小。這是由于在一定溫度范圍內(nèi)，高彈性NR的G′隨溫度升高而增大，再升高溫度，NR變軟，G′減小。

從圖3（c）和（d）可以看出，在相同應(yīng)變下，隨著溫度升高，tanδ逐漸增大。這是由于隨著溫度升高，橡膠分子鏈之間的熱運(yùn)動增強(qiáng)，內(nèi)摩擦力增大。

從圖3（c）和（d）還可以看出，隨著頻率增大，tanδ逐漸減小。這是因?yàn)殡S著頻率增大，橡膠分子鏈的運(yùn)動越來越跟不上外力場頻率的變化，運(yùn)動性減弱，內(nèi)摩擦力降低。

圖3 不同溫度、相同應(yīng)變下的頻率掃描曲線

從圖3（e）和（f）可以看出：在低溫下，G′比值和tanδ比值較小，在60 ℃時G′比值和tanδ比值接近1；隨著溫度升高，兩種NR差異性變大，在120 ℃時，G′比值和tanδ比值最大，SCR20的加工性能明顯優(yōu)于SCRWF。

2.4.4 相同溫度、不同應(yīng)變下的頻率掃描

相同溫度、不同應(yīng)變下的頻率掃描曲線見圖4。

從圖4可以看出，在相同溫度下，隨著應(yīng)變增大，G′比值和tanδ比值變化不大，說明應(yīng)變對頻率掃描的G′和tanδ影響不大。

圖4 相同溫度、不同應(yīng)變下的頻率掃描曲線

2.4.5 應(yīng)力松弛

用RPA2000橡膠加工分析儀模擬門尼應(yīng)力松弛。α可以反映NR平均相對分子質(zhì)量的大小，α越大，NR相對分子質(zhì)量越大，橡膠分子鏈間的纏結(jié)越嚴(yán)重，應(yīng)力松弛越慢。膠料在RPA2000橡膠加工分析儀模腔中的溫度為100 ℃，預(yù)熱4 min，測試的α結(jié)果見表4。

表4 RPA2000橡膠加工分析儀測試的α

從表4可以看出，與SCRWF相比，SCR20的α較小，相對分子質(zhì)量較小。RPA2000橡膠加工分析儀測試的兩種NR的α差異性明顯，而通過門尼粘度儀測試的兩種NR的α近似相等。

3 結(jié)論

（1）門尼粘度儀測試的兩種NR的門尼粘度和α差異性小，很難區(qū)分兩種NR的相對分子質(zhì)量。

（2）用GPC儀測試NR的平均相對分子質(zhì)量；烏氏粘度計(jì)測試NR的；華萊士快速塑性計(jì)測試NR的P0；RPA2000橡膠加工分析儀測試NR的G′，tanδ和α。以上參數(shù)均可以表征NR的相對分子質(zhì)量，彼此之間相關(guān)性好。

（4）用RPA2000橡膠加工分析儀在120 ℃、0.1 Hz下進(jìn)行應(yīng)變掃描，兩種NR的G′比值和tanδ比值最大，兩種NR的差異性最大；在120 ℃下進(jìn)行頻率掃描，兩種NR的差異性最大，應(yīng)變對G′和tanδ的影響不大。