不同結構順丁橡膠/溶聚丁苯橡膠并用膠的性能研究

王 檢，周仕璋，姜 鵬，劉 力

（北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京 100029）

釹（Nd）系順丁橡膠（NdBR）是通過Nd系催化劑合成的高性能橡膠，與鎳系順丁橡膠（NiBR）相比，NdBR具有彈性高、強伸性能和耐磨性能好、滾動阻力小等優點，符合綠色輪胎制造的要求。目前，國內外順丁橡膠（BR）的研發重點主要為長鏈支化、化學改性和順式結構含量極高的新型NdBR[1-2]。BR的鏈節和支化結構與其硫化膠的交聯結構和性能緊密相關[3]。金春山等[4]研究表明，在BR中加入長鏈支化結構可以改善膠料的加工性能，增強聚合物間相的分布，促進填料與橡膠基體結合，從而改進填料的分散效果。NdBR的相對分子質量及其分布對硫化膠的性能具有重要影響，文獻[5]報道，NdBR的重均相對分子質量直接影響硫化膠的力學性能。

BR的抗濕滑性能差、撕裂強度和拉伸強度小、冷流性強，需與其他膠種并用來獲得優異的綜合性能[6-7]。本工作研究不同結構BR對BR/溶聚丁苯橡膠（SSBR）并用膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號5025，充油量為37.5份。NdBR，牌號CB24，Nd22EZ（長鏈支化改性）和Nd24EZ（長鏈支化改性），德國朗盛公司產品；牌號SKD-NdII，俄羅斯Sibur公司產品。NiBR，牌號9000，市售品。

1.2 試驗配方

SSBR 103，BR（變品種） 25，白炭黑 75，偶聯劑Si75 6，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，防老劑D 2，硫黃 1.5，促進劑D 1.5，促進劑CZ 1.75。

1.3 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉子轉速為35 r·min-1，混煉工藝為：先將SSBR與BR加入密煉機中塑煉2 min，然后加入偶聯劑和部分白炭黑；轉子轉速調至45 r·min-1，約9 min后加入剩余白炭黑；開啟加熱開關，適當調整轉子轉速，使膠料溫度達到160 ℃，保溫1 min后排膠，在開煉機上冷卻、下片，停放10 h。二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑和硫黃→下片。

采用LH-2型硫化儀測定混煉膠的t90，然后在XQLB-350×350型平板硫化機上進行硫化，硫化條件為151 ℃×t90。

1.4 測試分析

1.4.1 BR的結構和門尼粘度

（1）采用TDAmaxTM型凝膠滲透色譜儀測定BR的數均相對分子質量、重均相對分子質量和相對分子質量分布。

（2）采用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測定BR中順式1，4-結構、反式1，4-結構和1，2-結構丁二烯的摩爾分數。

（3）采用JK-90E型門尼粘度儀測定BR的門尼粘度。

1.4.2 物理性能

（1）采用XY21型邵爾A型橡膠硬度計測定硫化膠的邵爾A型硬度。

（2）采用CMT4104型電子拉力機測定硫化膠的拉伸性能和撕裂強度（采用直角形試樣）。

（3）采用RCC-I型橡膠動態切割試驗機測試硫化膠的抗切割性能。

1.4.3 動態力學性能

（1）采用RPA2000橡膠加工分析儀（RPA）對混煉膠進行應變掃描，掃描條件為：應變范圍0.28%～400%，溫度 60 ℃，頻率 1 Hz。

（2）采用VA3000型動態力學分析儀（DMA）測試硫化膠的動態粘彈性，試驗條件為：模式拉伸模式，溫度范圍 -80～80 ℃，升溫速率 3℃·min-1，應變 0.3%，頻率 10 Hz。

（3）采用DMA+NG型高級動態力學分析儀（DMA）測定硫化膠初始裂口擴展所需撕裂能和裂紋擴展速率，試驗條件為：頻率 20 Hz，測試溫度室溫。

1.4.4 微觀結構

將硫化膠進行冷凍超薄切片處理后，采用H-800-1型透射電子顯微鏡（TEM）觀察硫化膠的微觀形貌和填料的分散情況，試驗加速電壓為200 kV。

2 結果與討論

2.1 BR的結構和門尼粘度

BR的結構參數和門尼粘度如表1所示。

表1 BR的結構參數和門尼粘度

由表1可知：與NdBR相比，NiBR的數均相對分子質量和重均相對分子質量較小，相對分子質量分布較寬；4種NdBR的重均相對分子質量均在300 000以上，其中，Nd22EZ的重均相對分子質量最大，為384 700；4種NdBR中，只有SKD-NdII的數均相對分子質量小于100 000，其他均在100 000以上，且Nd22EZ的數均相對分子質量最大；4種NdBR中，SKD-NdII的相對分子質量分布指數最大，為3.95，其他均小于3，SKD-NdII的相對分子質量分布較寬。

BR中順式1，4-結構含量增大可明顯改善硫化膠的物理性能。由表1還可以看出：5種牌號BR的順式1，4-結構摩爾分數基本一致，均為0.96左右；CB24和Nd24EZ的反式1，4-結構的摩爾分數為0.04左右，大于其他3種牌號BR；NiBR的1，2-結構含量遠大于NdBR；5種牌號BR中，Nd22EZ的門尼粘度較大，為56，其他4種牌號BR雖然相對分子質量差別較大，但門尼粘度均為44左右。

2.2 物理性能

BR/SSBR并用膠的物理性能如表2所示。

由表2可知：采用5種結構BR的硫化膠物理性能差別明顯；采用CB24的硫化膠拉伸性能和抗切割性能明顯好于其他4種硫化膠，300%定伸應力比其他4種硫化膠大2 MPa左右，但拉斷永久變形較大，撕裂強度較小；采用Nd22EZ的硫化膠撕裂強度較大，拉斷永久變形最小；采用NiBR的硫化膠邵爾A型硬度明顯小于其他4種硫化膠，這是因為NiBR的相對分子質量較小，相對分子質量分布較寬。

表2 BR/SSBR并用膠的物理性能

2.3 動態力學性能

2.3.1 RPA分析

BR/SSBR并用膠（混煉膠）的儲能模量-應變曲線如圖1所示。

由圖1可知：采用5種結構BR的混煉膠儲能模量變化差別不大，Payne效應均較強，白炭黑在5種混煉膠中均出現一定程度的聚集；采用CB24的混煉膠Payne效應最強，更不利于白炭黑分散；采用Nd22EZ和Nd24EZ的混煉膠Payne效應較弱，這是因為經過長鏈支化改性的BR與白炭黑相互作用力更強，有利于白炭黑分散。

圖1 BR/SSBR并用膠的儲能模量-應變曲線

2.3.2 DMA分析

BR/SSBR并用膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖2所示，0和60 ℃時的tanδ如表3所示。

由圖2和表3可知：采用Nd22EZ的硫化膠0 ℃時的tanδ最大，60 ℃時的tanδ最小，即抗濕滑性能較好，滾動阻力較小；采用CB24的硫化膠抗濕滑性能優良，但滾動阻力較大；采用Nd24EZ的硫化膠抗濕滑性能和滾動阻力表現一般。

圖2 BR/SSBR并用膠的tan δ-溫度曲線

表3 BR/SSBR并用膠0和60 ℃時的tan δ

2.3.3 耐疲勞裂紋擴展性能

BR/SSBR并用膠的耐疲勞裂紋擴展性能如圖3所示。

由圖3可知：采用不同結構BR的硫化膠裂紋擴展速率差異明顯；采用CB24的硫化膠耐疲勞裂紋擴展性能優良，初始裂口擴展所需撕裂能為1 500 J·m-2，且裂紋擴展速率較小，這是因為白炭黑在該膠料中形成的填料網絡結構較強，對裂紋的擴展起阻礙作用；采用Nd22EZ的硫化膠初始裂口擴展所需撕裂能較大，為1 000 J·m-2，且裂紋擴展速率較小；采用Nd24EZ的硫化膠裂紋擴展速率總體最小，在3 000 J·m-2撕裂能下的裂紋擴展速率僅為135 nm·c-1，這說明經過長鏈支化改性的BR具有良好的耐疲勞裂紋擴展性能；采用SKD-NdII的硫化膠裂紋擴展速率最大，初始裂口擴展所需撕裂能較小，耐疲勞裂紋擴展性能最差，這可能是因為SKD-NdII的相對分子質量較小且相對分子質量分布較寬；采用NiBR的硫化膠耐疲勞裂紋擴展性能略好于采用SKD-NdII的硫化膠。

圖3 BR/SSBR并用膠的耐疲勞裂紋擴展性能

2.4 TEM分析

BR/SSBR并用膠的TEM照片如圖4所示。

圖4 不同結構BR/SSBR并用膠的TEM照片

由圖4可知：采用5種結構BR的硫化膠中白炭黑總體分布均勻，但也存在一定程度聚集，團聚體直徑在200 nm以下，而多數白炭黑呈均勻分布的球狀顆粒，其直徑在30 nm左右；采用CB24的硫化膠中白炭黑聚集狀況稍嚴重，這是因為CB24與白炭黑的相互作用較弱。

3 結論

對5種結構BR對BR/SSBR并用膠性能的影響研究得出以下結論。

（1）5種牌號BR的順式1，4-結構摩爾分數基本一致，約為0.96；NiBR的1，2-結構含量遠大于NdBR。

（2）采用NiBR的硫化膠性能與采用NdBR的硫化膠無明顯差別，甚至部分性能略優。

（3）采用CB24的硫化膠300%定伸應力和初始裂紋擴展所需撕裂能最大，拉伸性能和抗動態切割性能較好；采用Nd24EZ的硫化膠撕裂強度較大，裂紋擴展速率較小。

（4）采用Nd22EZ和Nd24EZ的硫化膠中白炭黑的分散效果最好，具有較弱的Payne效應；采用CB24的硫化膠中白炭黑分散效果較差，具有較強的Payne效應。

（5）采用Nd22EZ的硫化膠0 ℃時的tanδ最大，60 ℃時的tanδ最小，即抗濕滑性能較好，滾動阻力較小；采用CB24的硫化膠抗濕滑性能優良，但滾動阻力較大。