偶聯劑和離子液體改性白炭黑補強天然橡膠性能的研究

王哲鵬，杜愛華

（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

隨著輪胎標簽法的實施及環保要求的提高，綠色輪胎越來越受重視[1]。白炭黑雖然能夠賦予輪胎良好的力學性能、較低的滾動阻力和較高的抗濕滑性能，但是其在橡膠中易團聚。用偶聯劑改善白炭黑在橡膠中的分散性和提高白炭黑與橡膠之間的相互作用的研究報道很多[2-5]。

離子液體是一種室溫熔融鹽，蒸氣壓力低，分子結構可設計，化學穩定性和熱穩定性高，可用于改性白炭黑以提高其在橡膠中的分散性，在綠色輪胎中有著良好的應用前景[6]。陳勇文等[7]研究表明，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽與白炭黑之間存在氫鍵，用其改性白炭黑，可使白炭黑在丁苯橡膠中的分散性得到改善。張旭敏等[8]的研究表明，白炭黑與離子液體氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑之間具有氫鍵作用，可使白炭黑在天然橡膠（NR）中的分散性明顯提高。高志強等[9]用4種離子液體改性白炭黑，通過紅外光譜測試表明離子液體成功負載到白炭黑上，改性白炭黑的疏水性增強，在NR中的分散性改善。眾多研究[7-8，10-11]表明，離子液體能夠明顯促進橡膠的硫化。

本工作研究偶聯劑Si69、硼酸酯偶聯劑B-69和離子液體溴化1-丁基-3-甲基咪唑（BMIM）單用及偶聯劑/BMIM并用改性白炭黑補強NR的性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCRWF，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；高分散性白炭黑，牌號Z1165MP，青島索爾維白炭黑有限公司產品；偶聯劑B-69，青島四維化工有限公司產品；偶聯劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產品；BMIM，上海笛柏化學品技術有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

1.3 試樣制備

膠料混煉采用兩段混煉工藝。一段混煉在200 mL哈克轉矩流變儀中進行，先加入NR塑煉30 s，然后加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、BMIM或/和偶聯劑、1/2白炭黑，混煉至3 min時加入剩下的1/2白炭黑，混煉至4.5 min時掃料，繼續混煉，溫度達到150 ℃時保溫1 min，排膠。二段混煉在開煉機上進行，一段混煉膠包輥后加入硫黃和促進劑M，混煉均勻后下片。

膠料按常規工藝硫化，條件為150 ℃×t90。

1.4 性能測試

1.4.1 加工性能

采用GT-7080S2型門尼粘度測試儀，按照GB/T 1232.1—2000測試混煉膠的門尼粘度；采用GT-M2000FA型無轉子硫化儀，按照GB/T 16584—1996測試混煉膠的硫化特性。

1.4.2 應變掃描

采用RPA2000橡膠加工分析儀對混煉膠進行應變掃描，測試條件為：溫度 100 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.56%～100%。

1.4.3 溶脹試驗

從硫化膠片上裁取尺寸為30 mm×5 mm×2 mm的試樣，稱取質量（W）i；將試樣在甲苯中浸泡72 h，取出并擦干后稱取質量（Ws）；在70 ℃下干燥15 min，然后在室溫下干燥至恒質量，稱取質量（Wd）。每克橡膠吸收的甲苯質量（Q）計算如下：

式中，χ為含膠率。

白炭黑與橡膠之間相互作用可用填充白炭黑硫化膠與未填充白炭黑硫化膠溶脹比，即填充白炭黑的每克橡膠吸收的甲苯質量（Qf）/未填充白炭黑的每克橡膠吸收的甲苯質量（Qg）表征：

式中，z為硫化膠中填料與橡膠的質量比，a和b是常數。

每組試驗測試3個試樣，測試值取平均值。

1.4.4 交聯密度

采用IIC MR-CDS 3500-D型交聯密度測定儀測試硫化膠的交聯密度，測試條件為：磁場強度3.5 A·m-1，頻率 15 MHz，溫度 60 ℃。

1.4.5 物理性能

按照相應國家標準測試硫化膠的物理性能。

1.4.6 DIN磨耗試驗

采用GT-7012-D型邵坡爾磨耗試驗機進行硫化膠的DIN磨耗試驗，通過體視顯微鏡觀察DIN磨耗表面。

1.4.7 動態力學性能

采用DMAQ800型動態力學分析儀對硫化膠進行溫度掃描，測試條件為：拉伸模式，溫度范圍-60～100 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率10 Hz，應變 0.1%。

2 結果與討論

2.1 混煉膠性能

2.1.1 加工性能

NR混煉膠的加工性能如表2所示。從表2可以看出，3#—5#配方膠料的門尼粘度小于2#配方膠料，表明偶聯劑Si69、偶聯劑B-69和BMIM能夠改善白炭黑補強NR膠料的混煉工藝性能，這是由于偶聯劑和BMIM能夠減弱白炭黑的填料網絡效應。

從表2還可以看出：5#配方膠料的Fmax-FL最大，6#和7#配方膠料的Fmax-FL分別明顯大于3#和4#配方膠料，即偶聯劑/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料的交聯密度大幅提高；2#配方膠料的t90遠長于1#配方膠料，這是因為白炭黑吸附促進劑而明顯延緩硫化；3#和4#配方膠料的t90明顯短于2#配方膠料，這在于偶聯劑改性能夠使白炭黑表面的硅羥基大為減少、極性下降，使其對促進劑的吸附能力下降；6#和7#配方膠料的t90分別短于3#和4#配方膠料，即偶聯劑/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料的t90進一步縮短，原因是BMIM起到了促進劑的作用[12]，同時BMIM的加入也促進了白炭黑表面硅羥基與偶聯劑的反應[13]，進一步減弱對原有促進劑的吸附。

表2 NR混煉膠的加工性能

2.1.2 Payne效應

NR膠料的儲能模量（G＇）-應變曲線如圖1所示，最小儲能模量（G＇min）和最大儲能模量（G＇max）如表3所示。G＇max-G＇min常用來表征Payne效應，其值越大，Payne效應越強。

從圖1和表3可以看出：2#配方膠料的G＇max-G＇min最大，這是因為白炭黑未經改性，表面含有大量強極性的硅羥基，白炭黑補強NR膠料填料網絡化程度最高，Payne效應最強；3#—5#配方膠料的G＇max-G＇min小于2#配方膠料，即偶聯劑和BMIM單用改性白炭黑補強NR膠料的Payne效應減弱；6#和7#配方膠料的G＇max-G＇min分別大于3#和4#配方膠料，即偶聯劑/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料的G＇max-G＇min增大，表明偶聯劑降低Payne效應的效果比BMIM更顯著；3#配方膠料的G＇max-G＇min小于4#配方膠料，但6#配方膠料的G＇max-G＇min大于7#配方膠料，即偶聯劑Si69改性白炭黑補強NR膠料的Payne效應弱于偶聯劑B-69改性白炭黑補強NR膠料，而偶聯劑B-69/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料的填料網絡效應弱于偶聯劑Si69/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料。

圖1 NR混煉膠的G＇-應變曲線

表3 NR混煉膠的G＇min和G＇max

2.2 硫化膠性能

2.2.1 交聯密度

NR硫化膠的交聯密度如表4所示。從表4可以看出：5#配方膠料的交聯密度最大，即BMIM改性白炭黑補強NR膠料的交聯密度最大；6#和7#配方膠料的交聯密度分別大于3#和4#配方膠料，即偶聯劑/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料的交聯密度增大；3#配方膠料的交聯密度大于4#配方膠料，但6#配方膠料的交聯密度小于7#配方膠料，即偶聯劑Si69改性白炭黑補強NR膠料的交聯密度大于偶聯劑B-69改性白炭黑補強NR膠料，但偶聯劑Si69/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料的交聯密度小于B-69/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料。

表4 NR硫化膠的交聯密度 104 mol·cm-3

2.2.2 溶脹試驗

H.Ismail等[14]通過Qf/Qg來表征橡膠與填料之間相互作用，其值越小，橡膠與填料之間相互作用越好。NR硫化膠的溶脹比如表5所示。由表5可以看出：2#配方膠料的Qf/Qg最大，這是未改性白炭黑粒子之間相互作用強，而白炭黑與NR之間相互作用弱所致；5#配方膠料的Qf/Qg最小，原因在于BMIM改性白炭黑與NR之間相互作用強；3#—5#配方膠料的Qf/Qg小于2#配方膠料，且6#和7#配方膠料的Qf/Qg分別小于3#和4#配方膠料，即白炭黑經過偶聯劑改性后在NR中的分散性改善，與NR之間的界面粘附性能提高，偶聯劑Si69的改性效果好于偶聯劑B-69，而偶聯劑/BMIM并用后對白炭黑改性效果進一步提高。

表5 NR硫化膠的Qf/Qg

2.2.3 物理性能

NR硫化膠的物理性能如表6所示。從表6可以看出：5#配方膠料的物理性能最好，即BMIM單用改性白炭黑的補強性能最好；3#和4#配方膠料的定伸應力、拉伸強度和撕裂強度大于2#配方膠料，即偶聯劑改性白炭黑補強NR膠料的物理性能因Payne效應減弱、交聯密度增大而提高，且偶聯劑Si69改性白炭黑補強NR膠料的物理性能優于偶聯劑B-69改性白炭黑補強NR膠料；6#和7#配方膠料的物理性能分別優于3#和4#配方膠料，即偶聯劑/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料性能進一步提高，原因是白炭黑與NR之間相互作用增強，膠料的交聯密度更大。

表6 NR硫化膠的物理性能

2.2.4 DIN磨耗試驗

NR硫化膠的DIN磨耗量如表7所示，磨耗表面形貌如圖2所示。從表7和圖2可以看出：3#—5#配方膠料的DIN磨耗量小于2#配方膠料，即偶聯劑和BMIM改性白炭黑補強NR膠料的耐磨性能提高；6#和7#膠料的DIN磨耗量分別小于3#和4#配方膠料，且磨耗表面變得平整，卷曲大為減少，即偶聯劑/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料的耐磨性能進一步提高，這與前面偶聯劑/BMIM并用改性白炭黑與NR之間相互作用增強、交聯密度增大結果一致。

圖2 NR硫化膠磨耗表面的體視顯微鏡照片

表7 NR硫化膠的DIN磨耗量 mm3

2.2.5 動態力學性能

NR硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖3所示。膠料60 ℃時的tanδ表征滾動阻力，其值越小，滾動阻力越低；0 ℃時的tanδ表征抗濕滑性能，其值越大，抗濕滑性能越好。

從圖3可以看出：與2#配方膠料相比，3#—5#配方膠料的60 ℃時的tanδ較小，0 ℃時的tanδ相差不大，即偶聯劑和BMIM單用改性白炭黑補強NR膠料的滾動阻力降低，抗濕滑性能相當；3#配方膠料的60 ℃時的tanδ小于和0 ℃時的tanδ大于4#配方膠料，即偶聯劑Si69改性白炭黑填充NR膠料的滾動阻力小于和抗濕滑性能好于偶聯劑B-69改性白炭黑補強NR膠料；7#配方膠料的60 ℃時的tanδ小于6#配方膠料，0 ℃時的tanδ相差不大，即偶聯劑B-69/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料的滾動阻力小于偶聯劑Si69/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料，而抗濕滑性能相差不大。

圖3 NR硫化膠的動態力學性能

3 結論

（1）與未改性白炭黑補強NR膠料相比，偶聯劑和BMIM單用改性白炭黑補強NR膠料的硫化速率加快，白炭黑在NR中的分散性改善，膠料的物理性能和耐磨性能提高，滾動阻力降低，其中偶聯劑Si69的改性效果優于偶聯劑B-69。

（2）與偶聯劑單用改性白炭黑補強NR膠料相比，偶聯劑/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料的硫化速率加快，白炭黑與NR之間相互作用增強，膠料的交聯密度增大，物理性能和耐磨性能顯著提高，其中偶聯劑B-69/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料的滾動阻力小于偶聯劑Si69/BMIM并用改性白炭黑補強NR膠料，而抗濕滑性能相差不大。

（3）BMIM改性白炭黑補強NR膠料的綜合性能最佳。