硅橡膠/有機改性蒙脫土納米復合材料的性能研究

張劍平，梁玉蓉，，賈潤禮，張 濤，王林艷

（1.中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051；2.太原工業學院 材料工程系，山西 太原 030008）

硅橡膠具有優異的耐高低溫、耐臭氧、耐熱老化、耐化學腐蝕、電絕緣性能和生理惰性，因而在航空航天、電氣電子、化工儀表、汽車、機械、建筑以及醫療衛生、日常生活等領域得到廣泛應用[1-4]。然而，隨著人們對硅橡膠的物理性能、阻燃性能和耐熱老化性能的要求越來越高，傳統硅橡膠已經很難滿足要求，因此需要進行改性[5-9]。

研究表明[10-11]，有機改性蒙脫土（OMMT）能夠提高硅橡膠的物理性能、耐熱老化性能和氣體阻隔性能等。本工作采用熔體插層法制備甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）/OMMT納米復合材料，研究具有不同親水性能的3種OMMT對MVQ/OMMT納米復合材料微觀結構和性能的影響，為制備高性能的MVQ制品提供思路。

1 實驗

1.1 主要原材料

MVQ，牌號110，中藍晨光化工研究設計院有限公司產品。OMMT，牌號分別為I.44P（雙十八烷基二甲基銨鹽改性）和I.30P（十八烷基銨鹽改性），美國Nanocor公司產品；牌號為Bengel434（四烷基銨鹽改性），海名斯精細化工（長興）有限公司產品，這3種OMMT分別記為I.44P，I.30P，Bengel434。

1.2 配方

MVQ 100，OMMT 變量，三氧化二鐵 5，過氧化二異丙苯 1。

1.3 主要設備和儀器

JG-3010型雙輥開煉機和JG-3012型平板硫化機，江都市金剛機械廠產品；TD-3700型X射線衍射分析（XRD）儀，丹東通達儀器有限公司產品；KYKYEM-3800型掃描電子顯微鏡（SEM），北京中科科儀技術發展有限責任公司產品；TCS-2000型拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；HCT-3型微機差熱天平，北京恒久科學儀器廠產品。

1.4 試樣制備

將MVQ與OMMT在雙輥開煉機上混煉4 min，再加入其他配合劑混煉4 min后下片，在室溫下停放24 h后再次返煉。混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×10 min，再在恒溫箱中進行二段硫化，硫化條件為200 ℃×3 h。

1.5 分析測試

（1）微觀結構。采用XRD儀測試插層前后OMMT的層間距變化。采用Cu Kα輻射源，波長為0.154 nm，管電壓為35 kV，管電流為25 mA，衍射角（2θ）為1.5°～10°，掃描速率為0.02 （°）·s-1。

（2）分散性。采用SEM分析OMMT在膠料中的分散性。

（3）物理性能。采用拉力試驗機按照GB/T 17200—2008測試膠料的拉伸性能，拉伸速率為500 mm·min-1，溫度為（25±2） ℃。

（4）熱穩定性。采用微機差熱天平測試膠料的熱穩定性，測試溫度為25～650 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，空氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

OMMT和MVQ/OMMT納米復合材料（OMMT用量為30份）的XRD譜見圖1。

圖1 OMMT和MVQ/OMMT納米復合材料的XRD譜

從圖1可以看出，與OMMT相比，MVQ/OMMT復合材料譜峰向小衍射角方向移動。這是由于MVQ大分子鏈插入OMMT片層間，OMMT片層間距增大，形成具有插層結構的MVQ/OMMT納米復合材料。

從圖1還可以看出：與OMMT相比，MVQ/OMMT復合材料的OMMT片層間距增大，I.44P，I.30P和Bengel434片層間距分別增大0.67，0.51和1.20 nm；盡管MVQ/Bengel434納米復合材料的OMMT片層間距增加較大，但譜峰強度較低，說明插層量較少；MVQ/Bengel434納米復合材料的二級衍射峰明顯，譜峰強度與一級衍射峰幾乎相同。分析認為，Bengel434的改性劑為四烷基銨鹽，在硫化過程中受剪切、擠壓和高壓作用，改性劑從片層間脫離，Bengel434的片層間距發生回退現象。因此，與其他兩種OMMT相比，Bengel434在MVQ中的分散性較差。

2.2 分散性

MVQ/OMMT納米復合材料（OMMT用量為30份）的SEM照片見圖2。

圖2中暗色區域為MVQ基體，亮色顆粒為OMMT。從圖2可以看出，在相同放大倍率下，I.44P在MVQ中的分散性最好，Bengel434在MVQ中的團聚現象嚴重。分析認為，與其他兩種OMMT相比，I.44P具有更好的疏水性，從而與MVQ的相容性更好。

圖2 MVQ/OMMT納米復合材料的SEM照片

2.3 物理性能

MVQ/OMMT納米復合材料的物理性能如圖3所示。

從圖3可以看出，當OMMT用量為10份時，MVQ/Bengel434復合材料的100%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均較低。這是由于Bengel434的改性劑為四烷基銨鹽，疏水性較差，且MVQ本身粘度非常低，Bengel434用量較小時不利于分散。

從圖3可以看出：當OMMT用量大于20份時，隨著OMMT用量增大，MVQ/OMMT納米復合材料的物理性能逐漸提高；添加I.44P的復合材料的100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度較大。

從圖3還可以看出，添加I.30P的復合材料拉斷伸長率較大。分析認為，I.30P的改性劑十八烷基銨鹽為柔性長鏈烷基銨鹽，在復合材料受拉伸作用時，改性劑可以由彎曲鏈伸長到直鏈，使OMMT片層隨橡膠大分子鏈發生取向。

從圖3還可以看出，I.44P用量為40份的復合材料100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度比空白膠料有較大程度提高。分析認為，I.44P的改性劑為雙十八烷基二甲基銨鹽，在片層中呈V形排列，具有較大的位阻效應，在高剪切作用下有利于分散。當復合材料受外力時，粘土片層限制了橡膠大分子鏈的移動，從而使復合材料的強度提高。

圖3 MVQ/OMMT納米復合材料的物理性能

總的來看，添加Bengel434的復合材料物理性能比添加其他兩種OMMT的復合材料差，這是由于3種OMMT改性劑的疏水性從優到劣的順序為I.44P，I.30P，Bengel434。分析認為，疏水性越好的改性劑制備的OMMT在MVQ中的分散性越好，復合材料的物理性能也越好。

2.4 熱穩定性

MVQ/OMMT納米復合材料（OMMT用量為10份）的熱失重（TG）曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，3種MVQ/OMMT納米復合材料的熱降解過程基本相同。根據霍夫曼降解機理，OMMT從約200 ℃開始發生降解，首先烯烴質量開始損失，其次銨發生降解，在OMMT表面銨離子的位置留下一個質子酸。在200 ℃以下，OMMT中的吸附水和片層間的水先損失。在約240 ℃時，OMMT片層間的改性劑發生降解或氣化。

圖4 MVQ/OMMT納米復合材料的TG曲線

從圖4還可以看出，加入3種OMMT后，MVQ的初始分解得到抑制，初始分解溫度均提高。MVQ的初始分解溫度約為351 ℃，主要是由于MVQ的側鏈基團斷裂和主鏈硅氧鍵斷裂引起的。具有良好氣體阻隔性能的OMMT納米片層能夠抑制MVQ側鏈基團的斷裂，緩解主鏈硅氧鍵的斷裂，從而顯著提高MVQ的熱穩定性。

從圖4還可以看出，與添加Bengel434的復合材料相比，添加I.44P和I.30P的復合材料熱分解更慢，起始分解溫度更高。分析認為，OMMT在MVQ中的分散性與熱穩定性有一定的關系，分散性較好的OMMT對MVQ的熱分解限制作用更明顯。

3 結論

（1）3種OMMT改性劑的疏水性從優到劣的順序為I.44P，I.30P，Bengel434。親水性差的I.44P和I.30P在MVQ中的分散性優于Bengel434，Bengel434在MVQ基體中發生團聚。

（2）具有良好氣體阻隔性能的OMMT納米片層能夠抑制MVQ側鏈基團的斷裂，緩解主鏈硅氧鍵的斷裂，從而顯著提高MVQ的熱穩定性。

（3）OMMT與MVQ的相容性，以及MVQ/OMMT納米復合材料的物理性能和熱穩定性從優到劣的順序為MVQ/I.44P，MVQ/I.30P，MVQ/Bengel434納米復合材料。

（4）添加40份I.44P的MVQ/I.44P納米復合材料的100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度比空白膠料有較大程度提高。