廢輪胎熱解炭黑的研磨改性及其在丁苯橡膠中應用

高 晗，陳 帥，馬振國，夏 琳

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

廢輪胎熱解炭黑（CBp）是由廢輪胎經過高溫貧氧裂解后得到的一種成分較復雜的填料[1-4]，其主要成分包括炭黑N220、炭黑N330、炭黑N660、白炭黑及其他無機填料[5]。CBp的粒徑分布不均勻、含大粒子、灰分含量高、表面活性差，因此未經處理的CBp很難直接代替普通商用炭黑用于橡塑制品中，只能用作低等工業填料。

為擴展CBp的用途，提升CBp的使用價值，眾多學者研究了CBp與商用炭黑或白炭黑等填料并用后應用于橡塑制品中，或針對不同制品性能要求適量使用CBp，或對其進行改性以達到商業半補強炭黑的性能，發揮CBp的最大使用價值[6-7]。J.Zhou等[8]用硝酸清除CBp的灰分，再利用鈦酸酯偶聯劑對CBp進行改性處理，發現CBp與橡膠基體的界面結合性改善，硫化膠的拉伸強度增大。王永軍[9]采用偶聯劑（Si69、鈦酸酯等）對CBp進行改性并將其應用于NR中。劉英俊[10]發現不同工藝生產的CBp表面裂解油的含量不同，采用甲苯對其進行脫油處理，發現經處理后的粒子比表面積大幅增大，聚集體之間的空隙變大，原生粒子的輪廓更清晰。

本工作采用研磨法改性CBp，將其應用于丁苯橡膠（SBR）中，并與未研磨CBp和炭黑N774進行對比，旨在尋求更好的CBp改性方法，擴展其工業化應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，牌號1502，中國石化齊魯石化股份有限公司產品；CBp，蘇州寶化炭黑有限公司產品。

1.2 試驗配方

CBp在SBR中應用的試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

XQM-4L型立式實驗小型行星球磨機，長沙天創粉末技術有限公司產品；SK-160B型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；PS-10AD型超聲分散儀，深圳潔康科技有限公司產品；MASTERSIZER 3000型激光粒度分析儀，英國馬爾文公司產品；GT-7080-S2型門尼粘度儀、GT-M2000-A型硫化儀、SI-3000型萬能拉力試驗機和GT-505-CBD炭黑分散儀，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 研磨改性CBp

采用小型行星球磨機對CBp進行干磨處理，室溫下分別制備研磨1和10 h的CBp。

1.4.2 硫化膠

室溫下，SBR在兩輥開煉機上包輥后加入小料，吃料完全后加入CBp或炭黑N774，吃料完全后加入硫黃和促進劑，分散均勻后打卷、下片，硫化條件為160 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）粒徑分布。取10 mg CBp或炭黑N774分散于20 mL乙醇溶液中，超聲波震蕩分散30 min，使其完全分散開，然后放入激光粒度分析儀的測試燒杯中，一邊繼續超聲分散，防其聚集，一邊測其粒徑分布。

（2）門尼粘度。按照GB/T 1232.1—2016進行測試。

（3）硫化特性。按照GB/T 16584—1996進行測試。

（4）硬度。采用邵氏A型硬度測試儀按照GB/T 531.1—2008進行測試，測試溫度為室溫。

（5）拉伸性能。采用萬能拉力試驗機按照GB/T 528—2009進行測試，采用啞鈴形試樣（工作部分寬度為4 mm，長度為20 mm），拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為室溫。

（6）撕裂強度。采用萬能拉力試驗機按照GB/T 529—2008進行測試，采用直角形試樣，拉伸速率為200 mm·min-1，測試溫度為室溫。

2 結果與討論

2.1 粒徑分布

不同類型炭黑粒徑分布如圖1所示。

從圖1可以看出：炭黑N774的粒徑分布最窄，粒徑范圍（200～800 nm）最小，集中分布在200～400 nm之間；未研磨CBp的粒徑分布在0.8～10 μm之間；研磨后的CBp粒徑分布主峰左移，粒徑變小，且研磨時間越長，粒徑越小，研磨1 h的CBp粒徑主要分布在0.6～1.5 μm之間，研磨10 h的CBp粒徑主要分布在0.4～1.5 μm之間。由此可斷定，研磨可有效減小CBp的粒徑，但球磨儀研磨能力有限，仍不能使CBp達到炭黑N774的粒徑水平。

圖1 不同類型炭黑粒徑分布

2.2 炭黑分散度

不同類型炭黑在SBR中的分散情況如圖2所示。橡膠斷面上炭黑聚集體反射光源發出的光線呈現白團塊，一般粒徑超過5 nm的炭黑粒子會被顯示出來，依據白色團塊的大小、密集程度表征炭黑的分散度，炭黑分散度的具體參數見表2。

從圖2和表2可以看出：炭黑N774在SBR中的分散效果最好，粒子分散率最大，達88.59%，最大粒徑和平均粒徑均最小，X和Y向的分級值最大；未研磨CBp的分散效果最差，分散率最小，最大粒徑和平均粒徑最大，X和Y向分級值最小，這可能是廢輪胎熱解過程中原始炭黑粒子聚集造成的；研磨10 h的CBp粒子分散率比研磨1 h的CBp大，最大粒徑和平均粒徑小，X和Y向分級值大，這說明研磨有效減小了CBp的粒徑，改善了其在SBR橡膠中的分散性。

圖2 不同類型炭黑在SBR中的分散情況

表2 不同類型炭黑在SBR中的分散度參數

2.3 門尼粘度和硫化特性

添加不同類型炭黑的混煉膠門尼粘度和硫化特性如表3所示。

表3 添加不同類型炭黑的混煉膠門尼粘度和硫化特性

從表3可以看出：與添加未研磨CBp的膠料相比，添加研磨CBp的膠料門尼粘度增大，這可能是由于研磨CBp的粒徑減小，表面能迅速增大，化學活性提高，從而使其與橡膠的作用力增強；Fmax-FL值增大，表明硫化膠的交聯程度增大，這也可能與研磨CBp粒徑減小、活性增強有關，從而使其更容易吸附橡膠分子鏈。研磨時間越長，CBp的粒徑越小，表面活性越高，膠料的門尼粘度越大，Fmax-FL值越大。添加研磨CBp的膠料t10和t90與添加未研磨CBp的膠料差別不大，這是因為研磨CBp的成分并無明顯改變；添加未研磨CBp的膠料硫化速率比添加炭黑N774的膠料大。

2.4 物理性能

添加不同類型炭黑的硫化膠物理性能如表4所示。

從表4可以看出：與添加未研磨CBp的硫化膠相比，添加研磨CBp的硫化膠硬度、300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度增大，物理性能較好；CBp研磨時間對硫化膠物理性能的影響明顯，CBp研磨時間越長，硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度越大；添加研磨CBp的硫化膠300%定伸應力雖不及添加炭黑N774的硫化膠，但與添加未研磨CBp的硫化膠相比，仍有明顯增大。分析認為，硫化膠的各項性能的提高與研磨CBp粒徑減小、比表面積增大、活性增強密切相關。

表4 添加不同類型炭黑的硫化膠物理性能

3 結論

（1）研磨可有效減小CBp的粒徑，有助其在橡膠基體中較好地分散，且研磨時間越長，CBp粒子粒徑越小，表面活性越強，膠料的門尼粘度和Fmax-FL值越大。

（2）添加研磨CBp的硫化膠硬度、300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度增大，物理性能較好。