γ射線輻照對(duì)氫化丁腈橡膠硫化膠性能的影響

趙雪娜，楊洪軍，矯 陽，程安仁，陸永俊，代 培

（1.北京市射線應(yīng)用研究中心，北京 100015；2.輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015；3.63963部隊(duì)，北京 100072）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是對(duì)丁腈橡膠（NBR）中的丁二烯碳-碳雙鍵進(jìn)行選擇性加氫而制得的一種彈性體材料。HNBR由腈基、亞甲基鏈和少量碳-碳雙鍵構(gòu)成，腈基賦予其優(yōu)異的耐油性能，飽和亞甲基鏈賦予其優(yōu)異的物理強(qiáng)度，而因碳-碳雙鍵的清除率達(dá)到99%以上，其具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能[1]。由于HNBR各方面的性能突出，能適應(yīng)許多條件惡劣的場(chǎng)所，故具有在新型航空裝備[2]和核電[3]等領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。鑒于航空裝備和核電設(shè)備都是應(yīng)用于有射線輻射的場(chǎng)合，因此需要對(duì)HNBR的耐輻照性能進(jìn)行測(cè)試和評(píng)估。

橡膠輻射效應(yīng)具有競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理，即在膠料受到輻射時(shí)，橡膠分子間的交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。一方面通過橡膠分子間的交聯(lián)形成了網(wǎng)絡(luò)化大分子，其相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大；另一方面輻射作用導(dǎo)致橡膠分子間的化學(xué)鍵斷裂，網(wǎng)絡(luò)化大分子相對(duì)分子質(zhì)量減小[4]。輻射作用生成的原始化學(xué)產(chǎn)物中除離子、電子和激發(fā)分子外，還包括自由基和某些分子產(chǎn)物，這些原始產(chǎn)物都有較高活性，可發(fā)生交聯(lián)、降解、重排、電子轉(zhuǎn)移、脫氫和加成等反應(yīng)。圖1為高分子材料在輻射作用下可能發(fā)生的反應(yīng)[4]。橡膠的輻照效應(yīng)是交聯(lián)還是降解，取決于橡膠的分子結(jié)構(gòu)和輻射劑量。

圖1 高分子材料在輻照作用下可能發(fā)生的反應(yīng)

對(duì)乙烯基類單體形成的高聚物進(jìn)行輻照，其以降解為主，而對(duì)只有一個(gè)側(cè)基或無側(cè)基的聚合物進(jìn)行輻照，其以交聯(lián)為主[5]。HNBR的結(jié)構(gòu)式如下：

由上式可知，HNBR主鏈主要由乙烯基和亞甲基構(gòu)成，乙烯基由于沒有取代側(cè)基，是典型的以交聯(lián)為主的聚合官能團(tuán)；同時(shí)，亞甲基主鏈上只有CN側(cè)基，因此HNBR是以輻射交聯(lián)為主的聚合物。

本工作探討γ射線輻照對(duì)HNBR硫化膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR混煉膠，牌號(hào)Z007A，日本瑞翁公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

Ф150 mm×320 mm開煉機(jī)，廣東省湛江機(jī)械制造集團(tuán)公司產(chǎn)品；KY-3201-M50T型平板硫化機(jī)，東莞開研精密機(jī)械設(shè)備廠產(chǎn)品；MDR2000型硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；1.85×1017Bq的Co60輻照裝置，北京鴻儀四方輻射技術(shù)股份有限公司產(chǎn)品；CMT4203型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；GT-7049-2H型壓縮永久變形測(cè)試儀和GT-7042-RE型回彈性測(cè)試儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

膠料采用平板硫化機(jī)硫化，拉伸性能試樣硫化條件為170 ℃/10 MPa×15 min；回彈值和壓縮永久變形試樣硫化條件為170 ℃/10 MPa×25 min。

采用γ射線源對(duì)硫化試樣進(jìn)行輻照處理，輻照劑量分別為0，50，100，200 kGy。

1.4 性能測(cè)試

硫化曲線測(cè)試按GB/T 9869—2014《橡膠膠料 硫化特性的測(cè)定 圓盤振蕩硫化儀法》進(jìn)行。

拉伸性能測(cè)試按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行。

壓縮永久變形測(cè)試按GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測(cè)定 第1部分：在常溫及高溫條件下》進(jìn)行，測(cè)試條件為70℃×24 h。

回彈值測(cè)試按GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測(cè)定》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

HNBR混煉膠的硫化曲線如圖2所示。

圖2 HNBR混煉膠的硫化曲線（170 ℃）

從圖2可以看出：在170 ℃下，HNBR混煉膠起硫較快，t10不到1 min；硫化速度較快，t90約10 min；硫化平坦性較好。

2.2 拉伸性能

為對(duì)比輻照前后性能的變化情況，定義未輻照（吸收劑量為0 kGy）硫化膠性能為100%，輻照后硫化膠性能與未輻照硫化膠性能的比值為“相對(duì)性能”。

不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對(duì)拉伸強(qiáng)度和相對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率分別如圖3和4所示。

圖3 不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對(duì)拉伸強(qiáng)度

從圖3可以看出：在輻照吸收劑量為0～200 kGy時(shí)，HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)；輻照吸收劑量超過200 kGy后，HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)；在輻照吸收劑量為0～300 kGy的試驗(yàn)范圍內(nèi)，輻照后HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度均大于未輻照HNBR硫化膠。

從圖4可以看出：在輻照吸收劑量為50 kGy時(shí)，HNBR硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率略高于未輻照HNBR硫化膠；輻照吸收劑量繼續(xù)增大，HNBR硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率呈減小趨勢(shì)。通過回歸分析得到HNBR硫化膠的相對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率與輻照吸收劑量的關(guān)系式為：y＝-3.488×10-4x2-0.044x+101.1（R2＝0.947）。從該回歸關(guān)系式可知，HNBR硫化膠的相對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率隨著輻照吸收劑量增大而減小的幅度增大，說明HNBR硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率在高輻照吸收劑量時(shí)衰減更快。

圖4 不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率

2.3 壓縮永久變形

不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對(duì)壓縮永久變形如圖5所示。

圖5 不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對(duì)壓縮永久變形

從圖5可以看出：隨著輻照吸收劑量的增大，HNBR硫化膠的壓縮永久變形呈減小趨勢(shì)；在輻照吸收劑量為300 kGy時(shí)，HNBR硫化膠的相對(duì)壓縮永久變形減小幅度超過了10%。HNBR硫化膠的這種變化趨勢(shì)是有利的，這是因?yàn)閴嚎s永久變形是衡量密封制品性能的最重要因素，對(duì)密封制品的有效密封壽命影響很大。射線輻照提供了一種膠料配方設(shè)計(jì)之外的減小密封制品壓縮永久變形的方法。

2.4 回彈值

不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對(duì)回彈值如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著輻照吸收劑量的增大，HNBR硫化膠的回彈值呈增大趨勢(shì)。這種性能變化趨勢(shì)也是有利的，回彈值的增大可歸因于壓縮永久變形減小。

圖6 不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對(duì)回彈值

3 結(jié)論

（1）在輻照吸收劑量為0～200 kGy時(shí)，HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)；輻照吸收劑量超過200 kGy后，HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)。

（2）輻照吸收劑量為50 kGy時(shí)，HNBR硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率略高于未輻照HNBR硫化膠；輻照吸收劑量繼續(xù)增大，HNBR硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率呈減小趨勢(shì)。

（3）隨著輻照吸收劑量的增大，HNBR硫化膠的壓縮永久變形呈減小趨勢(shì)，回彈值呈增大趨勢(shì)。

γ射線輻照后HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、壓縮永久變形和回彈值的變化趨勢(shì)符合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)的宏觀表象，也印證了HNBR硫化膠屬于輻照交聯(lián)型聚合物。