非共價鍵表面修飾的石墨烯/聚合物復合材料研究進展

王 昊，張 輝，張繼華，趙云峰

(1航天材料及工藝研究所，北京 100076；2清華大學 材料學院新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

碳納米材料的研究經歷了漫長的過程。1947年Wallace[1]首次提出了納米石墨電子結構的相關理論，為碳納米材料的發展奠定基礎。自1985年起，零維富勒烯[2]及一維碳納米管[3]的發現引起了材料界的轟動。2004年Geim等[4]成功制備出單層石墨烯，填補了碳納米材料中二維材料的空缺，將碳納米材料領域的研究工作推向高峰。

石墨烯是一種具有sp2雜化結構的單原子層碳納米材料[5]，其具有密度低(0.77mg/m2)[6]、表面積大(約2600m2/g)[7]、高強高模(拉伸模量1.1TPa、彈性模量125GPa)[8]、高電導率(室溫電子遷移率200000cm2/(V·s)[9]、低電阻率(10-6Ω·cm)[10]及高熱導率(5000W/(m·K))[11]等優異性能。將石墨烯作為功能填料加入聚合物中可以改善聚合物的性能，石墨烯/聚合物復合材料在高性能電池[12]、超級電容器[13]、傳感器[14]、儲能器件[15]和光電器件[16-17]等領域具有良好的應用前景。

然而，石墨烯與聚合物相容性差，易自聚集，難以在復合材料中發揮其全部性能[18-19]。因此，研究者通常先對石墨烯進行表面修飾再與聚合物復合成型[17,20-22]。共價鍵修飾和非共價鍵修飾是石墨烯表面改性的主要方法[21-22]。共價鍵修飾可以有效提高石墨烯的表面活性，但存在破壞石墨烯sp2雜化結構、降低石墨烯電學及熱學性能等缺點[23-26]。與共價鍵修飾相比，非共價鍵修飾可以在活化石墨烯表面性質的同時保護其結構，更利于石墨烯在聚合物復合材料中的性能發揮[20-22,26-27]。本文主要介紹石墨烯非共價鍵修飾的研究進展，總結并討論非共價鍵修飾的石墨烯對聚合物復合材料性能的影響。

1 石墨烯的制備

石墨烯的制備方法可以分為機械剝離法[4]、液相剝離法[28]、電化學剝離法[29]、化學氣相沉積法[30]、外延生長法[31]、碳納米管切割法[32]及化學氧化還原法[33]。采用非氧化還原法制備的石墨烯結構完整、性能良好，但這些方法制備效率較低；采用化學氧化還原方法制備的石墨烯缺陷相對較多，但該方法可以實現石墨烯的宏量制備，且制備過程中易產生含氧官能團，有利于進行后續表面修飾。作為復合材料填充體應用的石墨烯常采用化學氧化還原法制備。

2 石墨烯的非共價鍵表面修飾

石墨烯的非共價鍵表面修飾，即利用一些有機物與石墨烯平面六元環結構間存在的疏水吸附[34-35]、π-π或陽離子-π[36-37]、氫鍵[38-39]等物理相互作用，使其附著于石墨烯表面，同時通過有機物具有的特殊官能團或化學結構改變石墨烯的表面性質。

2.1 疏水吸附作用

兩親性分子是一類同時具有疏水段和親水段結構的有機物。通過疏水段與石墨烯結合，兩親性分子的親水段可以改變石墨烯的表面性質，使其在水溶液中分散良好[34]。Kundu等[35]將十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與氧化石墨烯(GO)混合，并對GO進行化學還原，得到了能在水中穩定分散三個月的石墨烯。如圖1所示，SDBS通過疏水吸附作用有序地排列在石墨烯表面，使石墨烯呈現親水性，同時SDBS陰離子間存在的靜電排斥作用使石墨烯片穩定分散。研究表明，采用膽酸鈉(SC)[40]、十八烷基三甲基氯化銨(STAC)[41]等兩親性分子均可以有效改變石墨烯的表面性質。

圖1 SDBS-石墨烯合成示意圖[35]Fig.1 Schemetic of SDBS-graphene synthesis[35]

此外，極性聚合物同樣可以改善石墨烯的表面性質。Ren等[42]將氧化石墨在聚丙烯酰胺(PAM)的水溶液中機械剝離并化學還原，提高了石墨烯的水溶液分散性。拉曼光譜和原子力顯微鏡的表征結果說明，PAM與石墨烯通過疏水吸附作用緊密結合，且PAM分子中的氨基官能團起到改變石墨烯表面性質的作用。Ke等[43]將共聚物Pluronic F127與氧化石墨烯混合，采用水熱還原法得到了非共價鍵修飾的石墨烯。在混合過程中，F127與石墨烯間存在的物理吸附相互作用使聚合物分子易于進入石墨烯片層間，誘導片層剝離，改善石墨烯的分散性。

2.2 π-π或陽離子-π作用

具有共軛結構的有機小分子可以與石墨烯間產生π-π堆積相互作用，進而通過有機物的特殊官能團改善石墨烯的表面活性。7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)是一種典型的共軛有機物，其陰離子可以吸附于石墨烯表面，使石墨烯具有親水性[36]。清華大學的Xu等[44]采用芘丁酸鹽修飾石墨烯，使石墨烯能以較高濃度分散于水中。紫外可見光譜中吸收峰的紅移及石墨烯/芘丁酸的熒光猝滅效應證明，二者間存在較強的π-π相互作用。Tang等[45]采用工業染料羅丹明-B(RhB)修飾石墨烯，使石墨烯可以均勻分散于聚丙烯醇(PVA)的水溶液中。同樣利用π-π堆積相互作用，羧酸六苯并苯衍生物[46]、9-蒽酸[47]、蒽醌[48]、熒光增白劑VBL[49]、纖維素衍生物[50]等一系列共軛結構的有機物均能與石墨烯緊密結合，改變石墨烯的表面性質。

部分生物大分子同樣具有共軛結構，采用這些生物大分子修飾石墨烯不僅可以改善其表面性質還能賦予石墨烯特殊的生物醫學性能，拓寬石墨烯的應用領域。如采用芘-羥丙基纖維素(PYR-NHS)修飾的石墨烯可以應用于蛋白質的微縮成像[57]，采用肝素修飾的石墨烯具有良好的血液相容性，可以作為藥物載體使用[58]。此外，采用DNA[59-60]、牛血清蛋白[61]等修飾石墨烯，均可以使石墨烯具備特殊的性能。

離子液體(IL)是一類化學性質穩定、僅由陰陽離子構成的室溫熔融鹽[62-63]。除π-π相互作用外，IL的陽離子與石墨烯間還存在陽離子-π相互作用，而陰離子可以改變石墨烯的表面性質。Kim等[64]采用聚乙烯基咪唑溴(PIL(Br))修飾氧化石墨烯并進行原位還原。如圖2所示，通過在體系中先后加入油溶性的雙三氟甲磺酰亞氨陰離子或水溶性的溴離子，借助于陰離子交換反應，使石墨烯在水相或有機相中選擇性分散，展現出特殊的相轉移特性。Yang等[37]采用液相混合的方法制備了芐基離子液體修飾的石墨烯，使石墨烯可以在水、DMSO和DMF等極性溶劑中均勻分散。由于表面能接近石墨烯[65-66]，將IL作為溶劑可以促進石墨烯的剝離。Nuvoli等[66]和Wang等[67]將石墨直接在IL中超聲剝離，均得到了高濃度石墨烯分散液。相比于其他有機物，IL自身具有較寬的電化學窗口及優異的物理、化學穩定性[62-63]，因此采用其修飾石墨烯不僅可以改善石墨烯的表面性質，而且還能賦予石墨烯優異的電化學性能[68-70]。

2.3 氫鍵

采用氧化還原法制備的石墨烯的表面仍殘留部分含氧基團，一些有機物結構中的極性官能團可以與這些含氧基團形成氫鍵。Yang等[38]將氧化石墨烯(GO)在聚乙烯醇(PVA)中原位還原，制備出石墨烯-PVA薄膜，紅外光譜的峰位移動說明石墨烯與PVA間存在的氫鍵作用。氧化還原法制備的石墨烯特殊的小范圍sp2雜化結構部分限制了π電子的自由移動，使其具有熒光效應。Kundu等[71]分別采用甲基纖維素(MC)和PVA修飾石墨烯，發現聚合物與石墨烯間形成的氫鍵可以增強石墨烯的熒光效應。

3 非共價鍵修飾的石墨烯/聚合物復合材料

石墨烯/聚合物復合材料的性能不但取決于石墨烯及聚合物基體的自身性能，而且還與二者間的界面結合強度及填料在聚合物基體中的分散性有關[7,12,72-73]。先對石墨烯進行表面修飾再與聚合物復合，可以提高石墨烯的分散性及其與聚合物基體的相容性，從而優化復合材料性能[21-22,74]。通常，非共價鍵修飾的石墨烯/聚合物復合材料具有較優異的電學性能和力學性能。

3.1 非共價鍵修飾的石墨烯/聚合物復合材料電學性能

在聚合物中加入石墨烯構成復合材料可以改善聚合物的電學性能。添加一定數量的石墨烯后，通過石墨烯和包覆石墨烯周圍的聚合物薄層可實現隧道效應，達到導電滲濾閾值，形成導電通路，使復合材料具備導電性質[75]。石墨烯對聚合物材料電導率的影響通過經典滲濾閾值模型計算：

σc=σf[(φ-φc)/(1-φc)]t

(1)

式中：φ為填料體積分數；φc為滲濾閾值；σf為填料電導率；σc為復合材料電導率；t為臨界指數(通常與復合材料體系的維度有關)。

非共價鍵修飾可以在保護石墨烯結構的同時改善石墨烯的表面活性，使石墨烯可以在聚合物基體中均勻分散，進一步優化石墨烯/聚合物復合材料的電學性能[74]。Khamlich等[76]采用兩親性分子SDS修飾的石墨烯與吡咯單體混合，原位聚合得到聚吡咯(PPy)復合材料(圖3)。如圖3(a)所示，吡咯聚合形成的納米顆粒通過SDS的疏水吸附作用緊密附著于石墨烯片層表面。這種特殊的結構使石墨烯/石墨烯、石墨烯/PPy間的接觸面積明顯增加，促進了聚合物導電網絡的形成，使復合材料的滲濾閾值僅為0.09%。此外，具有陰離子結構的SDS還可以起到PPy聚陽離子導電摻雜劑的作用，增強聚合物基體自身的導電性能，使復合材料體積分數為3.2%時電導率高達30S/cm。Hsiao等[41]分別采用十八烷基三甲基氯化銨(STAC)修飾的石墨烯(S-GNS)和原始石墨烯(P-GNS)填充聚氨酯(WPU)，制備聚合物復合材料。微觀形貌觀測結果表明，S-GNS與聚合物基體相容性更好，這是由于STAC使石墨烯帶有正電荷，可以與帶負電荷的WPU分子間產生靜電吸附作用。良好的相容性使S-GNS/WPU更易形成導電網絡，因此具有更低的導電閾值及更高的電導率。Liu課題組[77]合成了芘基功能化的RAFT引發劑，利用石墨烯與引發劑間的π-π相互作用，使二甲基氨乙基丙烯酸酯、丙烯酸和苯乙烯在石墨烯表面原位聚合，得到納米復合材料薄膜。幾種石墨烯/聚合物薄膜均具有較高的電導率，聚合物分子量的大小、分子鏈的構象會影響復合材料導電性能。此外，也有報道采用PSS[70,78]和離子液體[61,79-80]修飾石墨烯，制備出導電性能良好的聚合物復合材料。

圖3 石墨烯/PPy復合材料的透射電子顯微鏡圖(a)和電導率曲線(b)[76]Fig.3 TEM micrograph(a) and conductivity curve(b) of graphene/PPy composites[76]

聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等導電聚合物具有較高的電荷儲存密度，可以作為超級電容器電極材料使用[81]。但純導電聚合物材料充放電循環穩定性較差，將表面修飾的石墨烯引入導電聚合物構成復合材料可以有效解決這個問題。Yan等[82]制備了SDBS修飾的石墨烯，將其填充PPy，使復合材料在電流密度為0.1A/g時的單位電容量達到277F/g。在復合材料中，填料-兩親性分子-聚合物分子間較強的相互作用對電荷的穩定儲存起到了重要的作用。Damlin等[83]在IL的輔助下將GO與乙烯二氧噻吩(EDOT)混合，通過電化學聚合和還原得到石墨烯/PEDOT復合材料。IL在體系中起到了使石墨烯均勻分散和誘導PEDOT形成多孔結構的作用(圖4(a))。這種三維多孔結構使復合材料的比表面積明顯增大，可以實現電解液的高速滲透和快速的氧化還原反應，從而提高電荷的儲存能力。如圖4(b)所示，IL和石墨烯的引入使PEDOT材料在400次充放電循環后的電荷儲量和穩定性分別提高20%和7%。

圖4 石墨烯/PEDOT復合材料掃描電子顯微鏡圖(a)和電荷儲存/循環次數和循環伏安曲線(b)[83]Fig.4 SEM micrograph(a) and charge vs cycle number and cyclic voltammetry curves(b) of graphene/PEDOT composites[83]

3.2 非共價鍵修飾的石墨烯/聚合物復合材料力學性能

石墨烯極高的理論強度使其在填充量很低時即可改善聚合物材料的力學性能[39,72]。然而，表面光滑的石墨烯與聚合物分子間較弱的相互作用使二者界面處容易形成應力集中點，限制了復合材料力學性能的進一步提高[84]。進行非共價鍵修飾可以通過加強分子間相互作用提高石墨烯/聚合物間的界面結合強度[27,73]。Li等[23]采用PSS修飾的石墨烯填充環氧樹脂，構造高性能結構復合材料。PSS提高了石墨烯和樹脂基體間的相互作用力，增強了二者的界面結合強度，使材料拉伸時可以在界面處形成有效的應力傳遞。因此，復合材料的拉伸強度在石墨烯填充量僅為1%(質量分數，下同)時達到89.8MPa，明顯高于未經表面修飾的石墨烯/環氧樹脂。此外，Halpin-Tsai理想模型的計算擬合結果與實驗數據高度吻合，證明表面修飾使石墨烯在聚合物中均勻分散。Wang等[85]采用三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO修飾石墨烯，制備了石墨烯/殼聚糖(RGO/CTS)復合材料薄膜。如圖5的應力-應變曲線所示，共聚物修飾的石墨烯填充的復合材料拉伸強度隨石墨烯填充量的增加而增加，在填充量為6%時達到最大值。而嵌段共聚物自身無法提高聚合物薄膜的拉伸強度，說明共聚物使石墨烯在體系中均勻分散及石墨烯自身優異的力學性能是聚合物材料力學性能提高的重要因素。此外，由于剛性嵌段共聚物的修飾，聚合物包裹的石墨烯片層沿薄膜水平方向排列，這種高度取向的結構使復合材料內的石墨烯可以更有效地承載徑向應力，有助于提高聚合物薄膜的面內強度。利用類似機理，也有研究者采用共軛有機物羅丹明B[45]、兩親性分子[86]修飾的石墨烯填充聚合物材料，改善了復合材料的力學性能。

圖5 不同質量分數的RGO/CTS(a)，CTS和CTS/共聚物復合材料薄膜應力-應變曲線(b)及CTS/6%RGO復合材料薄膜的掃描電鏡圖(c)[85]Fig.5 Stress-strain curves of CTS/RGO composite films with various RGO mass fraction(a), neat chitosan and chitosan/copolymer composite films(b) and SEM image of the CTS/6%RGO composite films(c)[85]

3.3 非共價鍵修飾的石墨烯/聚合物復合材料其他性能

非共價鍵修飾的石墨烯/聚合物復合材料還具有優異的熱學、電磁學、摩擦學性能。如Xiong等[87]將離子液體修飾的氧化石墨烯填充溴化丁基橡膠，增強了石墨烯和橡膠間界面結合強度，使聲子散射程度降低，因此，復合材料在填充量為4%時熱導率較純聚合物提高了30%。復合材料電磁屏蔽強度的提高與填料導電網絡的形成有關。Hsiao等[41]采用十八烷基三甲基氯化銨修飾的石墨烯填充聚氨酯，提高了石墨烯填料的分散性，使聚合物在8.2～12.4GHz范圍內具備32dB的電磁屏蔽強度，明顯優于未修飾的石墨烯/聚氨酯對照組。Saurin等[88]采用IL修飾的石墨烯填充環氧樹脂，復合材料的摩擦因數較純環氧樹脂降低了27%。在體系中，IL優異的自潤滑性能及其誘導石墨烯的均勻分散是樹脂耐摩擦磨損性能提高的主要原因。

4 結束語

對石墨烯進行非共價鍵修飾，可以在不破壞石墨烯結構的基礎上增強石墨烯的分散性、提高石墨烯的表面活性。經過非共價鍵修飾的石墨烯可以優化聚合物復合材料的電學、力學等性能。石墨烯的非共價鍵修飾具有保護石墨烯結構、修飾工藝簡單易行等優點。然而，相比于共價鍵修飾，非共價鍵修飾仍存在修飾物與石墨烯間相互作用力較弱、修飾結構易被破壞等缺點。針對上述問題設計新型結構的修飾物，增強修飾物與石墨烯間的非共價鍵相互作用強度，并進一步優化石墨烯性能將是今后石墨烯表面修飾領域研究的重點。對于非共價鍵修飾的石墨烯-聚合物復合材料，今后的研究工作需要圍繞以下三方面展開：(1)通過設計修飾物的分子結構控制石墨烯-聚合物界面結合強度，進而精確調控聚合物復合材料的宏觀性能；(2)通過混合或加工工藝控制石墨烯在聚合物基體中的排列方式，使聚合物復合材料展現出特殊性能；(3)開發新型制備及加工技術，實現石墨烯-聚合物復合材料低成本、高質量、大規模、綠色無污染的制備。

近年來，關于石墨烯及其聚合物復合材料的研究工作愈發火熱，也取得了豐碩的研究成果。然而，時至今日，石墨烯及石墨烯復合材料仍未大規模應用于工業生產。關于石墨烯及其衍生物工業化的推廣將是眾多研究者們共同的任務。