Y添加Ti40Zr25Cu9Ni8Be18非晶合金的納米晶化及力學性能

山圣峰，田曉生，于 濤，賈元智，馬明臻

(1 濟寧學院 物理與信息工程系，山東 曲阜 273155；2燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

非晶合金特殊的原子結構使其具有金屬晶體不具備的獨特性能，人們在Zr基[1-2]、Pd基[3]、Ti基[4]、Fe基[5]、Nd基[6]、Ni基[7]、Cu基[8]等合金體系中相繼開發出了大塊非晶合金。其中Ti基非晶合金具有高的比強度、比模量、高的彈性極限以及優異的耐腐蝕性能[9-10]。近年來，材料科學工作者在Ti基合金的非晶形成能力、力學性能等方面做了大量研究[9-15]，但非晶合金在受力變形時，劇烈形變僅在局部區域原子中產生，這種局域形變不易滑移，致使非晶合金的塑性變形僅局限于剪切帶內，造成室溫下絕大多數非晶合金變形過程中幾乎沒有塑性，限制了非晶合金在工程中的應用[14]。相關工作者試圖通過選擇適當的元素添加，以達到提高非晶合金強度和塑性的目的：如在Ti，Zr等非晶合金中引入高熔點的Ta，V，Nb等元素，在快速冷卻過程中生成樹狀韌性枝晶，這些原位生成的韌性組織及位錯與剪切帶相互作用，提高了非晶合金的強度和塑性[14-16]； 另外，也有研究者通過加入Pd，Ag，Pt，Au等元素，改變非晶形成條件或利用熱處理工藝在非晶基體中析出納米晶或準晶來提高非晶合金的強度和塑性[17-18]。通過加入稀土元素Y增強Zr基、Cu基等非晶合金體系非晶形成能力及力學性能的研究也有報道[15,19-21]，如在Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金中添加1.0%(原子分數，下同)的Y，由于微合金化效應使其塑性應變量從0提高到3.5%。成分為Ti40Zr25Cu9Ni8Be18的多組元合金，具有較強的非晶形成能力[4]，但力學性能有待提高，添加Y元素對該合金組織及力學性能的影響鮮有報道。本研究以Ti40Zr25Cu9Ni8Be18為基礎合金，通過添加微量的Y元素，討論(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)非晶合金組織的變化及Y對其力學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料及樣品制備

合金的名義成分為(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)，其中各元素均采用純度在99.9%以上的高純金屬，經計算轉換成質量分數精確配制，配制過程中防止二次污染，放入電弧爐坩堝內，抽真空，在氬氣保護下熔煉，反復熔煉3～4次以保證合金錠化學成分的均勻性。經銅模鑄造，可得到直徑為1mm(用于DSC測試)及3mm(用于壓縮力學性能測試)的合金棒。

1.2 測試方法

采用D/max-2500V型全自動X射線衍射儀(Cu靶，Kα輻射)對樣品做衍射分析，用JEM-2010型透射電鏡進行組織分析；用NETZSCH 綜合熱分析儀，型號為STA449C進行熱分析，加熱速率為0.5K/s。利用INSTRON-5569試驗機對樣品進行室溫壓縮力學性能測試(試樣尺寸φ3mm×6mm)，加載應變速率為2×10-4s-1。采用KYKY-2800 型掃描電鏡觀察非晶合金樣品壓縮斷裂后的斷面形貌。

2 結果與分析

2.1 合金的非晶形成能力

圖1為銅模鑄造(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)直徑3mm棒狀合金材料的XRD圖譜。從圖1可以看出，不含Y及Y原子分數為1.0%，1.5%合金樣品的XRD圖譜只存在漫散射峰，沒有尖銳的晶態衍射峰；Y的加入量為2.0%時，合金樣品的XRD圖譜出現衍射峰，表明在非晶基體中有晶化相；Y的含量繼續增加到3.0%，合金的XRD圖譜出現較高的衍射峰，表明晶化相的含量越來越多。

圖1 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0) alloys

圖2為添加不同Y元素含量非晶合金的DSC曲線。從圖2可以看出，所有合金的DSC曲線在晶化前都有較小的吸熱峰出現，說明樣品在玻璃轉變溫度發生了玻璃轉變，同時表明直徑為1mm，不同Y元素含量的棒狀合金均為非晶態。隨溫度的升高，各成分合金的DSC曲線均出現兩個較強的放熱峰和一個較弱的吸熱峰，說明發生了3個明顯的晶化反應。溫度進一步升高，合金接近熔化狀態。隨Y元素的加入，熔化曲線處吸熱峰先出現比較小的吸熱凸起后下降，然后又緩慢上升至熔化峰值。Y元素含量越高，低溫度點處吸熱峰越強，Y元素的加入可能導致出現低熔點相。通過標定曲線，將各成分非晶合金的Tg，Tx，T1，ΔTx，Trg及γ值列于表1。從表1可以看出，非晶合金的Trg值約為0.6，γ值約為0.4，表明Y元素的加入對合金的非晶形成能力影響較小。

圖2 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0) alloys

xTg/KTx/KT1/KΔTx/KTrgγ06156581004430.670.391.05926251001330.590.391.5594627972330.610.402.0596631995350.600.403.0594628972340.610.40

2.2 合金的壓縮力學性能

圖3為(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)成分合金試樣在室溫下的壓縮應力-應變曲線。從圖3可以看出，未添加Y元素的合金樣品，其抗壓強度及屈服強度分別為1896，1773MPa，塑性應變為2.1%；Y元素含量為1.0%時，合金樣品的抗壓強度為1870MPa，屈服強度為1740MPa，而塑性應變僅為1.0%；Y元素含量增加到1.5%，合金樣品的抗壓強度為1990MPa，屈服強度為1876MPa，塑性應變為3.0%，分別比未添加Y元素合金的相應力學性能指標增加了5.8%，4.9%和43%；Y元素含量繼續增加到2.0%，合金樣品壓縮幾乎沒發生塑性變形，抗壓強度也僅為1819MPa；Y含量增加到3.0%，非晶合金彈性應變達到極限后發生斷裂，抗壓強度僅為1753MPa。(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)合金室溫壓縮變形的應力-應變力學參數如表2所示。可見Y元素含量為1.5%時，合金室溫壓縮的抗壓強度及塑性應變均達到最高值。

2.3 分析與討論

為進一步探討合金組織與壓縮力學性能的關系，采用高分辨透射電鏡對合金的微觀結構分析如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1鑄態合金試樣的HRTEM圖像顯示該合金組織中原子呈長程無序狀態，但在幾個原子的范圍內呈一定有序的排列，且呈單相組織，均勻一致；合金選區衍射花樣為典型的非晶衍射環，表明 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1鑄態合金的組織為典型的非晶結構。圖4(b)為(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98.5Y1.5鑄態合金試樣的HRTEM照片及選區衍射花樣，可以看出，淺色區域中原子排列混亂，并不存在原子的長程有序排列，表明基體為非晶態結構；而在深色區域中可以觀察到部分原子排列混亂，部分原子呈長程有序排列(圖4(b)箭頭所指)，不是單相組織，深色區域的結構為非晶基體加納米晶體顆粒，納米晶體顆粒的尺度約為5～20nm；合金選區衍射花樣也顯示在非晶衍射環的基礎上附加晶體相衍射環，非晶基體上析出的納米晶相的成分與結構待后續進一步研究確定。納米晶及非晶顆粒，雖形態有區別，但兩種組織的形成過程相似[22]:合金冷卻到液相線溫度附近，晶化相從液相中形核析出，隨后快冷，納米尺寸的晶化顆粒及熔體中混亂的原子排列保留下來。

圖3 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100Y0(a),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1(b),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98.5Y1.5(c),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2.0(d)和(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)97Y3.0(e)非晶合金的壓縮應力-應變曲線Fig.3 Compressive stress-strain curves of (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100Y0(a),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1(b), (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98.5Y1.5(c),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2.0(d) and (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)97Y3.0(e) amorphous alloys

MaterialCMnSiPSCrMoNiCuAlTiNb+TaFeAISI86300.3100.9000.2600.0080.0010.9300.4200.8800.1300.0210.004-Ballnconel6250.0120.0100.0800.0030.00122.5008.800Bal0.0200.1700.1903.450-

為探求納米晶如何提高合金的強度和塑性，仔細觀察壓縮斷裂后樣品斷口的形貌特征，對Y元素含量分別為1.0%，1.5%，2.0%合金室溫壓縮斷口的形貌做了對比，圖5為3種成分合金斷口的SEM照片。圖5(a) 為(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1鑄態合金室溫壓縮斷口形貌SEM照片，斷口剪切區中發現具有非晶壓縮斷裂典型特征的脈狀條紋，還有一些在最后斷裂時局域熔化所引起的液滴，脈狀條紋是由于斷裂過程中，表面局域軟化剪切擴展而產生，脈狀條紋的形成也被認為是非晶合金的韌性剪切斷裂特性[11,15]，因而其塑性應變為1.1%；Y元素含量增加到1.5%，合金壓縮后的塑形應變為3.0%，室溫壓縮斷口形貌的SEM照片如圖5(b)所示，可見一次剪切帶、二次剪切帶相互交錯并發生擴展，一次剪切帶擴展的方向一般平行于剪切面并延伸(圖5(b)箭頭所指)。二次剪切帶在擴展的同時，又生成新的剪切帶并互相發生纏結[23]。這是由于隨應力的增加，剪切帶內的自由體積也急劇增加，致使黏度下降，引起一系列微觀滑移變形不斷發展的結果。滑移變形過程中所做的功向熱能轉換，使剪切帶內溫度上升，利于塑性變形的發展[17-18,23]。因而，多重密集剪切帶的形成是塑性變形過程中應力釋放的結果，提高了合金的整體塑性變形。另一方面，樣品中析出的納米尺度顆粒無缺陷，強度高，在壓縮過程中不發生變形，均勻地彌散分布在非晶基體中，起到彌散強化的作用，有效地阻礙了非晶基體的剪切變形，提高了塊體非晶合金的強度[23]。圖5(c)為Y元素含量為2%合金的室溫壓縮斷口形貌SEM照片。觀察到斷口形貌大面積范圍為起伏不平的粗糙區，顯示非晶合金韌性剪切斷裂特征的脈狀條紋分布較少(圓圈內)[15]。

圖6為該合金試樣的TEM圖像。在淺色的非晶基體上分布著粗糙的深色區域，為非晶基體上析出的晶化物，與Y元素含量為1.0%的晶化顆粒相比，尺寸過大，約300～400nm，且晶界不清晰；其次，Y與O之間具有很強的親和力，少量Y的加入能凈化合金熔體，提高過冷液體的穩定性，而過量Y元素的加入使合金性能惡化[24-25]，箭頭所指的黑色區域，經EDS檢測區域成分的能譜分析，發現該區域含O及Y元素，可能為脆化的Y氧化物，故導致該合金壓縮過程中幾乎沒有塑性應變。

圖6 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2的TEM照片Fig.6 TEM image of the (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2

3 結論

(1)在銅模鑄造的條件下，直徑為3mm的棒狀(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1合金為非晶合金，當Y的加入量為1.5%時，合金樣品在非晶基體上析出5～20nm的晶化顆粒， Y元素的加入能夠誘導析出納米晶化相。

(2)(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx非晶合金，沒有添加Y元素時，其室溫抗壓強度為1896MPa，塑性應變2.1%；Y元素含量1.0%時,其室溫抗壓強度降低，為1870MPa，而塑性應變僅為1.0%；Y元素含量為1.5%時，由于納米尺寸晶化相的析出，其抗壓強度為1990MPa，塑性應變為3.0%，分別比未添加Y元素的合金增加4.9%和43.0%，表現出最佳的力學性能。