高效硫化活性劑SL5007在輪胎胎面膠中的應用

王光輝，張 成，王文芳，董 棟

[1.華奇（中國）化工有限公司，江蘇 張家港 215635；2.彤程新材料集團股份有限公司，上海 200120；3.北京彤程創展科技有限公司，北京 100176）

在橡膠硫化體系中活性劑的作用是輔助硫化反應發生，從而提高硫化效率，改善硫化膠性能。在傳統的硫黃/促進劑硫化體系中，常用氧化鋅和硬脂酸作為硫化活性劑。由于輪胎膠料使用大量的氧化鋅，使得輪胎在生產和使用以及廢舊輪胎循環利用過程中釋放出大量的鋅，而鋅對環境的污染越來越受到全世界的關注。按照歐盟2003/105/EC指令，氧化鋅被劃分為N類物質，即對環境有害物質[1]。2016年3月，美國加利福尼亞州提出一項新法案（SB1260），該法案中，加利福尼亞州建議限制在輪胎中使用鋅或者氧化鋅，同時可能禁止銷售鋅含量超過一定量的輪胎產品。法案提到，當鋅進入溪流、河流和海洋中時，某些鋅合金會毒害微生物和水生物。除此之外，該法案認為戶外的橡膠材料是環境中鋅污染的主要來源。因此，要求輪胎膠料中的鋅含量盡可能低。

為有效降低輪胎膠料中的鋅含量，應優先對其與自然環境接觸較多的部位及質量占比較大的部位膠料，如胎面膠進行研究。事實上，開發氧化鋅的替代產品已受到橡膠助劑領域的重視[2-4]。氧化鋅在橡膠硫化過程中主要影響交聯速度、化學鍵類型和數量[5]，氧化鋅減少會導致膠料模量降低、滯后損失增大。采用氧化鋅替代品不能以降低輪胎膠料性能為代價，開發的氧化鋅替代產品必須以保證膠料性能優先。

高效硫化活性劑SL5007（簡稱活性劑SL5007）為有機鋅鹽類產品，鋅質量分數約為0.10。氧化鋅粒徑較小，與橡膠相容性差，在混煉過程中容易發生聚集，有效比表面積小；有機鋅鹽因其特殊的有機結構在橡膠中均勻分散，同時鋅離子裸露在結構表面，不易聚集，有效比表面積大。與氧化鋅相比，有機鋅鹽具有更高的活性。

本工作探討活性劑SL5007在輪胎胎面膠中的應用，以期有效減小輪胎中的鋅含量。

1 實驗

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號SE-0202，日本住友集團公司產品；牌號VSL 4526-2H，充油37.5份，德國朗盛化學公司產品。白炭黑VN3和偶聯劑X50S，德國贏創德固賽有限公司產品。活性劑SL5007，華奇（中國）化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

通過氧化鋅或活性劑SL5007中鋅質量除以配方膠料總質量可知，1#和2#配方膠料的鋅質量分數分別為0.010 7和0.001 8，2#配方膠料的鋅質量分數較1#配方膠料下降了83%，僅為1#配方膠料的1/6。

1.3 主要設備和儀器

BR1600型1.6 L密煉機，美國法雷爾公司產品；X（s）K-160A型開煉機，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司產品；63 t平板硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，上海埃邇法儀器科技有限公司產品；3365型電子拉力機，美國英斯特朗有限公司產品；MZ-4060型輥筒式磨耗試驗機和401A型熱老化試驗箱，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；DMA861e型動態熱力學分析儀（DMA），瑞士梅特勒-托利多公司產品。

1.4 試樣制備

在密煉機內進行膠料的一段和二段混煉，轉子轉速均為70 r·min-1，密煉室初始溫度均為50℃。一段混煉工藝為：生膠（60 s）→偶聯劑和2/3白炭黑（60 s）→活性劑SL5007（或氧化鋅和硬脂酸）、防老劑4020和剩余1/3白炭黑（60 s）→提壓砣和壓壓砣（320 s）→排膠（150 ℃），停放24 h。二段混煉工藝為：一段混煉膠和防護蠟（200 s）→排膠（150 ℃）。

膠料終煉在開煉機上進行（加入硫黃和促進劑），控制開煉機輥筒溫度及混煉時間，打三角包數次以使硫化體系分散均勻，調整輥距至2 mm下片。

硫化在平板硫化機上進行，除磨耗試樣硫化條件為160 ℃×40 min外，其他試樣硫化條件為160 ℃×30 min。

1.5 性能測試

（1）加工性能。按GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分 門尼粘度的測定》測試門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]，按GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測定 用圓盤剪切粘度計進行測定》測試焦燒性能（大轉子），按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試硫化特性。

（2）物理性能。按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試硬度，按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試拉伸性能，按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測試撕裂強度，按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行老化試驗。

（3）動態性能。采用DMA儀進行溫度掃描，測試條件為：溫度－50～＋80 ℃，頻率 10 Hz，位移 15 μm ，負荷 10 N，升溫速率 3 ℃·min-1，剪切模式。

2 結果與討論

2.1 加工性能

膠料的加工性能測試結果如表2所示。

表2 膠料的加工性能

由表2可以看出，以活性劑SL5007替代氧化鋅和硬脂酸的2#配方膠料出現了門尼粘度降低、焦燒時間縮短和硫化速度加快現象。膠料的門尼粘度降低主要是由于活性劑SL5007分散良好，同時起到了增塑劑的作用。門尼粘度降低有利于膠料加工，尤其是對使用大量白炭黑胎面膠，有利于半成品擠出。膠料的硫化速度加快和焦燒時間縮短則反映了活性劑SL5007較高的反應活性，白炭黑配方膠料硫化速度往往減慢，因此活性劑較高的硫化反應活性是有利的。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能測試結果如表3所示。

由表3可以看出，與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠的定伸應力和拉伸強度較高，拉斷伸長率和撕裂強度略低，耐磨性能較優。

表3 硫化膠的物理性能

由表3還可以看出，與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠老化后的100%定伸應力略高，拉伸強度下降率相當，拉斷伸長率下降率較低，撕裂強度略低。

總體而言，老化前后1#和2#配方硫化膠的物理性能相當，主要的差異在于2#配方硫化膠的耐磨性能較1#配方硫化膠有明顯提高。

2.3 動態力學性能

硫化膠的剪切模量（G′）-溫度曲線和損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖1所示，動態力學性能參數如表4所示。

比較圖1（a）和表4中兩個配方硫化膠的G′可知，2#配方硫化膠的G′低于1#配方硫化膠，可能是活性劑SL5007具有增塑作用所致。

比較圖1（b）和表4中兩個配方硫化膠的tanδ可知：2#配方硫化膠的0 ℃時的tanδ遠大于1#配方硫化膠，原因可能在于活性劑SL5007的增塑作用使2#配方膠料的白炭黑分散性改善，同時活性劑SL5007在膠料中分散更均勻，硫化膠的交聯點分布也更均勻；兩個配方硫化膠的60 ℃時的tanδ接近。

表4 硫化膠的動態力學性能參數

圖1 硫化膠的G′-溫度曲線和tanδ-溫度曲線

對于胎面膠，通常以0 ℃時的tanδ表示抓著力，該值越大表示抓著力越大，抗濕滑性能越好；以60 ℃時的tanδ值表示滾動阻力，該值越小表示滾動阻力越小，膠料生熱越低。

因此，2#配方硫化膠具有優良的抗濕滑性能，其滾動阻力與1#配方硫化膠相當。

3 結論

（1）在輪胎胎面膠中，使用活性劑SL5007替代氧化鋅和硬脂酸，膠料的鋅質量分數減小83%，鋅離子流失到自然環境中的風險顯著降低。

（2）使用活性劑SL5007替代氧化鋅和硬脂酸，膠料的門尼粘度下降，硫化速度加快，焦燒時間縮短，但是總體上對膠料的加工性能沒有造成不可接受的影響。

（3）使用活性劑SL5007替代氧化鋅和硬脂酸，硫化膠的物理性能總體變化不大，但耐磨性能明顯提高，硫化膠0 ℃的tanδ明顯增大，表明抗濕滑性能顯著提高。