紅外光譜法研究炭黑N234與橡膠的相互作用

丁文麗，曹翠玲，王小菊，王 超，吳愛(ài)芹，劉愛(ài)芹

（1.思通檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 青島 266045；2.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

在橡膠中加入填料可以改善膠料的加工性能，提高成品性能，延長(zhǎng)成品使用壽命，降低生產(chǎn)成本。炭黑是橡膠工業(yè)的主要補(bǔ)強(qiáng)劑，其通過(guò)與橡膠形成結(jié)合膠來(lái)提高膠料的物理性能[1]。炭黑與橡膠的相互作用對(duì)輪胎的滾動(dòng)阻力、生熱、耐磨性能和抗?jié)窕阅艿扔幸欢ǖ挠绊慬2]。目前廣泛接受的橡膠補(bǔ)強(qiáng)理論有結(jié)合膠理論、分子鏈滑動(dòng)理論、填料網(wǎng)絡(luò)理論、炭黑表面結(jié)構(gòu)理論及范德華網(wǎng)絡(luò)理論[3]。

現(xiàn)在表征炭黑與橡膠相互作用的測(cè)試方法有結(jié)合膠法、溶脹指數(shù)法、核磁共振光譜法等。結(jié)合膠法測(cè)試未硫化填充膠中不能被橡膠良溶劑抽提出來(lái)的橡膠（結(jié)合膠）含量，作為與填料-聚合物相互作用有關(guān)的填料表面活性的度量[3]；溶脹指數(shù)法反映硫化膠的交聯(lián)密度[4]；核磁共振光譜法利用H-NMR弛豫表征膠料的交聯(lián)密度[5]。紅外光譜法作為實(shí)驗(yàn)室常用的測(cè)試方法，在炭黑與橡膠相互作用研究中的應(yīng)用較少。劉莉等[6]用紅外光譜法研究天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）與炭黑之間的作用，利用加入炭黑后橡膠基團(tuán)特征峰紅移（向低波數(shù)方向移動(dòng)）表征炭黑與橡膠的相互作用，紅移程度越大，炭黑與橡膠的相互作用越強(qiáng)。

本工作通過(guò)分析加入不同用量炭黑N234的NR，BR，SBR及其并用膠的紅外光譜紅移情況，探討炭黑N234與橡膠的相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，BR，溶聚SBR（SSBR）、乳聚SBR（ESBR）和炭黑N234均為市售產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

TENSOR 27型紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

將不同用量炭黑N234與橡膠制成混煉膠和硫化膠試樣系列（如表1所示）。

表1 試樣主要組分

1.4 測(cè)試方法

紅外光譜采用紅外光譜儀測(cè)試，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)試2次，試驗(yàn)條件為：分辨率 4 cm-1，掃描次數(shù) 32，波數(shù)范圍 650～4 000 cm-1，掃描模式衰減全反射模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑N234與單一橡膠的相互作用

2.1.1 炭黑N234用量對(duì)橡膠紅外光譜的影響

NR/炭黑N234混煉膠的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，隨著炭黑N234用量增大，橡膠基團(tuán)特征峰發(fā)生紅移現(xiàn)象，譜線向上漂移程度增大。這是因?yàn)樘亢贜234中含有吸電子的大π鍵，炭黑N234用量增大導(dǎo)致橡膠基團(tuán)的電子云密度降低，鍵力常數(shù)減小，特征峰發(fā)生紅移。

圖1 NR/炭黑N234混煉膠的紅外光譜

因NR，SBR和BR中均含有亞甲基（—CH2—）官能團(tuán)，官能團(tuán)按照ISO 4650—2012進(jìn)行指認(rèn)。炭黑N234用量對(duì)NR紅外光譜中亞甲基特征峰波數(shù)的影響如圖2所示。

圖2 炭黑N234用量對(duì)NR亞甲基特征峰波數(shù)的影響

從圖2可以看出，在4種混煉膠系列中，NR/炭黑N234混煉膠紅外光譜的亞甲基特征峰波數(shù)紅移程度最大。這可能是炭黑N234與NR的物理作用強(qiáng)導(dǎo)致的[7]，即炭黑N234與富電子分子鏈親和力大，一方面炭黑N234極性基團(tuán)與NR分子鏈電子云作用，容易發(fā)生極化；另一方面NR分子鏈電子云與炭黑N234的大π鍵體系容易發(fā)生共軛效應(yīng)。

從圖2還可以看出，隨著炭黑N234用量增大，各混煉膠亞甲基特征峰波數(shù)紅移程度逐漸增大并趨于平穩(wěn)。這說(shuō)明隨著炭黑N234用量增大，橡膠與炭黑N234之間的作用力增強(qiáng)，炭黑N234用量達(dá)到一定值時(shí)體系狀態(tài)趨于穩(wěn)定。

2.1.2 炭黑N234對(duì)橡膠不同基團(tuán)特征峰紅移的影響

添加70份炭黑N234的橡膠不同基團(tuán)紅外光譜特征峰變化如表2所示。

從表2可以看出：與未添加炭黑N234的橡膠

表2 炭黑N234對(duì)橡膠不同基團(tuán)紅外光譜特征峰的影響

2.2 炭黑N234與并用膠的相互作用

2.2.1 添加炭黑N234對(duì)并用膠不同基團(tuán)特征峰紅移的影響

在并用膠中添加60份炭黑N234，并用膠不同基團(tuán)紅外光譜特征峰變化如表3所示。

從表3可以看出，與未添加炭黑N234的并用膠相比，添加60份炭黑N234的并用膠的不同基團(tuán)特征峰也發(fā)生紅移現(xiàn)象，變化規(guī)律與單一橡膠相同，這說(shuō)明橡膠特征基團(tuán)紅移程度基本不受并用的影響。

表3 炭黑N234對(duì)并用膠不同基團(tuán)紅外光譜特征峰的影響

2.2.2 混煉并用膠與硫化并用膠基團(tuán)特征峰紅移程度對(duì)比

在并用膠中添加60份炭黑N234，對(duì)比混煉并用膠與硫化并用膠基團(tuán)紅外光譜特征峰紅移程度，結(jié)果如表4所示。

表4 炭黑N234對(duì)混煉并用膠和硫化并用膠特征峰的影響

從表4可以看出，與未添加炭黑N234的并用膠相比，添加60份炭黑N234的硫化并用膠的基團(tuán)特征峰紅移規(guī)律與混煉并用膠相同。

3 結(jié)論

（1）加入炭黑N234后，NR，ESBR，SSBR和BR的紅外光譜特征峰均發(fā)生不同程度的紅移現(xiàn)象，其中NR的特征峰紅移程度最大，說(shuō)明炭黑N234與NR的作用最強(qiáng)。

（2）隨著炭黑N234用量增大，各橡膠不同基團(tuán)的紅外光譜特征峰紅移程度不同，即不同基團(tuán)與炭黑N234的相互作用不同。

（3）橡膠基團(tuán)紅外光譜特征峰紅移程度基本不受并用的影響。

（4）添加炭黑N234的硫化并用膠的基團(tuán)紅外光譜特征峰紅移規(guī)律與混煉并用膠相同。

紅外光譜能夠在一定程度上反映炭黑與橡膠的相互作用。該方法簡(jiǎn)單快捷，成本低，可作為實(shí)驗(yàn)室表征炭黑與橡膠相互作用的一種手段。