納米SiO₂改性環氧樹脂復合材料的介電性能研究

華聰聰 陳昊 楊瑞宵 范勇 郭佳

摘 要：以精餾環氧作為樹脂基體，制備了不同摻雜量的納米SiO2/環氧樹脂浸漬漆，經高溫固化后得到環氧樹脂復合材料。利用透射電子顯微鏡（TEM）表征納米粒子在復合材料中的分散情況，通過擊穿電壓測試儀、數字高阻計和介損及介電常數測量系統對復合材料的介電性能進行測試，研究納米SiO2的摻雜量對復合材料介電性能的影響。結果表明，納米SiO2在環氧樹脂基體中分布均勻，大多數顆粒直徑分布在60nm左右；加入SiO2納米粒子至8%后復合材料擊穿場強可達23.46kV/mm，比未摻雜的復合材料提高了5.4%；對體積電阻率的影響不大；當納米質量分數小于20%時，工頻下的介電常數（ε）在常溫下變化不大，在155℃下，當質量分數大于15%以后才隨摻雜量有明顯變化；工頻下的介質損耗（tanδ）在常溫下幾乎不變，在155℃下隨摻雜量的增大而增大。

關鍵詞：環氧樹脂；絕緣浸漬漆；納米SiO2；介電性能

DOI：10.15938/j.jhust.2018.03.009

中圖分類號： TM215.3

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2018）03-0051-05

The Dielectric Properties of Epoxy Insulating Impregnating Varnish Modified by Nano-Silica

HUA Cong-cong1， CHEN Hao1，2， YANG Rui-xiao1， FAN Yong1， GUO Jia1

（1.School of Material Science and Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China；2.Suzhou Jufeng Electrical Insulating System Co.， Ltd， Suzhou 215214， China）

Abstract：The epoxy insulating impregnating varnish modified by nano-Silica was prepared with different doping amount and transformed to epoxy resin composite by heating. Transmission electron microscope were used to investigate the dispersion. The dielectric properties were characterized and the effects of doping amount of nano-Silica on the dielectric properties of composite were discussed. The results showed that the nano-Silica was dispersed well in the epoxy resin. When the amount of nano-Silica was 8%， the breakdown strength reached the maximum of 23.46kV/mm， which was increased by 5.4% compared with undoped material. volume resistivity was little changed. Under the condition of power frequency， the dielectric constant and dielectric loss were little changed in the room temperature and increased with the increase of nano-Silica at 155℃.

Keywords：epoxy； insulating impregnating varnish； nano-Silica； dielectric properties

0 引 言

環氧樹脂由于其具有優異的介電性能、機械性能及其它性能，廣泛用作電機繞組的絕緣材料[1-2]。絕緣浸漬漆是中小型電機繞組絕緣的主要絕緣材料之一[3]。電機繞組經過絕緣漆浸漬處理后，可以將一定量的絕緣浸漬漆、膠等填充到繞組內層間、匝間和槽間空隙，使繞組內各種絕緣組分結合在一起，從而提高絕緣結構的介電性能。精餾環氧是經過分子蒸餾，去除輕餾分和多聚體重組分后得到的環氧樹脂，其平均聚合度（n）近似為1。與普通環氧樹脂相比，精餾環氧樹脂熔融后可以以過冷液體形式存在，黏度低，可以制得無活性稀釋劑的無溶劑浸漬漆，更好地提高浸漬漆的浸漬效果[4-5]。但國內精餾環氧的工業化生產起步相對較晚，2009年蘇州巨峰電氣絕緣系統股份有限公司才首次將精餾環氧實現國產化。所以目前對精餾環氧的相關研究較少，特別是改善它的介電性能對提高浸漬漆的應用具有非常重要的實際意義。

納米SiO2因其粒徑小，表面曲率大，內部產生很高的Gilibs壓力，能導致內部結構的某種變形，從而使納米粒子具有體積效應、表面效應等效應[6-7]。張翠翠等[8]利用SiO2空心球改性環氧樹脂，其介電常數在同頻率下隨納米SiO2含量的增加而降低，介質損耗隨著頻率的增加而增加。通過納米SiO2來改善環氧樹脂的介電性能，已成為材料科學研究領域中非常活躍的一個研究方向，顯示了良好的開發與應用前景[9-13]。

本文采用微乳化相轉變法[14-15]制備了納米SiO2膠液，利用機械共混法分散至環氧樹脂中，經熱處理固化后得到不同摻雜量的復合材料。通過測定材料的擊穿場強、介電常數等介電性能來研究納米SiO2粒子摻雜量對材料介電性能的影響。

1 實驗及測試

1.1 原材料與儀器設備

精餾環氧，JF-9955A，蘇州巨峰電氣絕緣系統股份有限公司；甲基六氫苯酐，MHHPA，北京華揚致成科技有限公司；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚，DMP-30，常州山峰化工有限公司；正硅酸乙酯，TEOS，常州五環化工有限公司。

透射電子顯微鏡，型號JEM-2100，日本電子株式會社；擊穿電壓測試儀，HT-100型，桂林電器科學研究院；數字高阻計，EST121型，北京華晶匯科技有限公司；介損及介電常數測量系統，QS87型，上海楊高電器有限公司。

1.2 納米SiO2的制備

無機納米氧化物的制備一般采用溶膠-凝膠法，這是目前應用較廣泛且較完善的制備納米復合材料的方法，但溶膠-凝膠法制備納米氧化物在凝膠干燥過程中因溶劑等低分子物的揮發而導致材料收縮產生裂紋，達不到設計要求[16-17]。利用微乳化相轉變法，可以使納米粒子的分散性更好，且不會在體系中引入溶劑等低分子物。將一定量的正硅酸乙酯和乙醇置于高壓反應釜中，控制溫度在210℃，反應7h，得到乙醇的納米SiO2分散液。取出分散液，加入穩定劑，通過蒸餾去除乙醇，最后得到納米SiO2粉體。將納米SiO2粉體分散到甲基六氫苯酐中，得到以甲基六氫苯酐為溶劑的納米SiO2分散液。

1.3 納米SiO2/環氧樹脂復合材料的制備

本文選擇精餾環氧作為環氧浸漬漆的基體樹脂，納米SiO2作為樹脂改性劑，納米SiO2/環氧樹脂復合材料的制備方法是：取精餾環氧與納米SiO2分散液按一定的比例加入到三口燒瓶中，補加適量的甲基六氫苯酐，在常溫下機械攪拌2h后得到均勻透明的液體，再加入適量的DMP-30，攪拌均勻后置入真空干燥罐中真空脫泡，然后在140℃2h，160℃12h下加熱固化，最后得到納米SiO2復合環氧樹脂試樣。

1.4 性能測試

采用TEM表征納米SiO2的形貌及其在環氧樹脂中的分散情況。在室溫條件下，用EST121型數字高阻計測定試樣的體積電阻率，用HT-100型擊穿電壓測試儀進行擊穿場強測試。工頻下通過QS87型介損及介電常數測量系統分別測定環氧樹脂在常溫與155℃下的介電常數與介質損耗。

2 結果與分析

2.1 TEM分析

2.2 擊穿場強分析

從圖中可以看出，隨著納米粒子摻雜量的增加，復合材料的擊穿場強呈現先增大后減小的趨勢。當納米SiO2的質量分數達到8%時，復合材料擊穿場強出現最大值，為23.46kV/mm，擊穿場強較純環氧樹脂提高了5.4%。當納米粒子摻雜量較低時（≤8%），納米粒子在環氧樹脂中分散比較均勻，納米粒子的存在提供了深陷阱，使介質中自由載流子的數目大大減少，還使介質中電子的有效平均自由行程變短，不易在電場中積累能量，成為“熱電子”，從而減輕了對分子鏈的轟擊，使放電通道難以形成，從而提高了材料的擊穿場強。納米SiO2含量的增加，促使納米粒子發生團聚現象，使擊穿場強降低。

2.3 相對介電常數分析

介電常數是衡量介質在外電場中極化程度的一個宏觀物理量，其數值大小取決于介質的極化程度。極性固體電介質在外電場作用下，除了發生電子位移極化外，還有極性分子的轉向極化。由于轉向極化的貢獻，使介電常數明顯與溫度有關。復合材料的介電常數在不同溫度下隨納米粒子摻雜量變化情況如圖3所示。

從圖中可以看出，在常溫下復合材料的介電常數變化不大，將溫度升至155℃時，復合材料的介電常數均比在常溫下的高。這是因為在常溫下，鏈段運動被凍結，大分子處于牢固結合在一起的僵硬狀態，在外電場作用下，除電子位移極化，極性基團只能偏轉很小的角度，因而此時相應的介電常數較小。隨著溫度的升高，鏈段可以運動，極性基團取向運動可以順利進行，由于轉向極化的貢獻，使得復合材料的介電常數增大。從圖3中還可以看出，在155℃下當納米SiO2質量分數小于15%時，復合材料的介電常數變化不大，當納米SiO2質量分數大于15%時，復合材料的介電常數隨摻雜量的增加呈上升趨勢。這是因為納米粒子的引入，在納米組分與樹脂基體之間形成的界面區域發生界面極化，使復合材料的介電常數增大。盡管當摻雜量較大時，納米粒子間發生團聚，但團聚不會降低界面區域的增長。因為即使發生團聚，單個納米粒子周圍仍然被基體樹脂包裹，相鄰納米粒子之間仍然被基體樹脂隔開，所以界面區域仍然會隨摻雜量的增加而增加，其介電常數呈上升趨勢。而室溫下，載流子遷移受限制，運動單元松弛時間長，界面極化對材料介電常數貢獻小，因此在室溫下介電常數低，且變化很小。

2.4 介電損耗分析

電介質在交變電場作用下有能量損耗，除了電導引起的損耗外，還有周期性的與熱運動有關的松弛極化。tanδ是電流有功分量跟無功分量之比，而電流的有功分量引起介質中能量的損耗，所以tanδ值能反映介質損耗的大小。155℃ tanδ是制造電機主絕緣的關鍵技術指標之一。當熱態介質損耗比較大時，損耗所產生的熱會導致線棒絕緣溫升增大，從而使損耗進一步增大，導致主絕緣發生熱擊穿，因此它的大小可以直接影響電熱老化時電機線棒的絕緣壽命長短[18]。圖4為復合材料的介質損耗在常溫和155℃下隨納米粒子摻雜量變化的曲線。

從圖中可以看出，在常溫下，復合材料的介質損耗幾乎不變。在155℃下，介質損耗隨納米粒子摻雜量的增加而逐漸增大。這是因為環氧樹脂分子鏈之間的阻礙作用較強，在常溫下難以轉向，所以此時復合材料的介質損耗均較小。在155℃下，分子鏈段可以相對運動，轉向極化得以建立，且因為納米粒子的引入，會產生熱離子松弛極化導致的損耗。另外，隨著摻雜量的增加，無機相與有機相的界面增加，導致界面極化伴隨的損耗增加，使復合材料的介質損耗增大。

2.5 體積電阻率分析

體積電阻率是表征電荷在材料中輸運性質的重要參數，是材料絕緣性能的重要體現。表1為不同摻雜量的納米SiO2/環氧樹脂復合材料的體積電阻率。從表中可以看出，未摻雜納米SiO2的環氧樹脂的體積電阻率為3.78×1014Ω·m，當納米SiO2質量分數為4%時，復合材料的體積電阻率最大，為5.13×1014Ω·m，在實驗范圍內納米復合環氧樹脂與純環氧樹脂的體積電阻率均在同一個數量級。這表明納米材料的引入，在提高其他方面的介電性能的同時，并未降低材料的絕緣性能。

3 結 論

1）從TEM的測試結果可以得出，納米SiO2粒子在環氧樹脂中呈現為球狀，且大多數顆粒直徑分布在60nm左右。

2）在環氧樹脂中摻入納米SiO2粒子可以有效地提高復合材料的擊穿場強。隨著納米粒子摻雜量的增加，擊穿場強呈先增加后降低趨勢。當納米SiO2的質量分數達到8%時，出現擊穿場強的最大值，為23.46kV/mm。

3）工頻下，復合材料的介電常數ε與介質損耗tanδ在室溫下變化不大；當溫度升至155℃，介質損耗隨納米SiO2粒子摻雜量增加呈明顯上升趨勢，介電常數在質量分數大于15%時才隨摻雜量有明顯變化。

4）納米SiO2對環氧樹脂的體積電阻率影響不大。

參 考 文 獻：

[1] 鄭蕓. 環氧真空壓力浸漬絕緣樹脂的制備與性能[D]. 上海：上海交通大學， 2008.

[2] 董月云. 高壓電機用環氧絕緣浸漬漆的研究[D]. 上海：上海交通大學， 2007.

[3] 鄧青山， 顏愛國. 無溶劑絕緣浸漬漆的研究進展[J]. 湖南工業大學學報， 2011（5）： 9-13.

[4] 肖哲. 高純度雙酚A環氧樹脂的制備[J]. 石油化工， 2012（41）： 710-712.

[5] 夏宇， 陶純初， 汝國興，等. 分子蒸餾雙酚A環氧樹脂的性能研究[J]. 熱固性樹脂， 2012（5）： 48-51.

[6] 馮躍戰， 王波， 陸波，等. 聚合物/SiO2納米復合材料的研究進展[J]. 塑料科技， 2013（6）： 92-97.

[7] 張恒， 王李波， 高譽鵬，等. 納米改性增強超高分子量聚乙烯復合材料研究進展[J]. 材料導報， 2016（5）： 33-39.

[8] 張翠翠， 周宏， 朱君. 環氧樹脂/SiO2空心球低介電常數材料的制備與性能研究[J]. 絕緣材料， 2011（3）： 1-4+9.

[9] 高銘澤. 納米SiO2復合環氧樹脂中納米粒子分散性與介電性關系[D]. 哈爾濱：哈爾濱理工大學， 2014.

[10]陳宇飛， 李世霞， 白孟瑤，等. 二氧化硅改性環氧樹脂膠黏劑性能研究[J]. 哈爾濱理工大學學報， 2011（4）： 21-25.

[11]楊志強， 郝留成， 李小紅，等. 可分散性納米二氧化硅改性高壓絕緣用環氧樹脂的研究[J]. 絕緣材料， 2006（1）： 7-10.

[12]孫紅梅， 張凱， 劉繼男，等. 納米SiO2改性環氧樹脂電性能研究[J]. 絕緣材料， 2016（6）： 12-16.

[13]杜翠鳴， 柴頌剛， 郝良鵬. 納米SiO2的分散及其對環氧樹脂性能的影響[A]. 第十四屆中國覆銅板技術·市場研討會論文集[C]// 2013： 5.

[14]范勇， 周宏， 李娟， 等. 高相容性納米氧化鋁及其微乳化相轉變制備法[P]. 黑龍江： CN101463197， 2009-06-24.

[15]陳昊， 李術林， 楊瑞宵， 等. 三層復合PI薄膜厚度比對其介電性能影響[J]. 哈爾濱理工大學學報， 2013（5）： 10-12+17.

[16]伊陽， 陶鑫. 聚合物/納米SiO2復合材料的研究進展[J]. 工程塑料應用， 2006（6）： 71-74.

[17]衷敬和， 吳寶華， 張明艷，等. 溶膠-凝膠法制備聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜[J]. 哈爾濱理工大學學報， 2004（1）： 102-105.

[18]陳宗旻， 田建輝. 環氧樹脂在電機絕緣中應用[J]. 上海大中型電機， 2010（3）： 44-47.