納米SiO₂改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的介電性能研究

華聰聰 陳昊 楊瑞宵 范勇 郭佳

摘 要：以精餾環(huán)氧作為樹(shù)脂基體，制備了不同摻雜量的納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂浸漬漆，經(jīng)高溫固化后得到環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。利用透射電子顯微鏡（TEM）表征納米粒子在復(fù)合材料中的分散情況，通過(guò)擊穿電壓測(cè)試儀、數(shù)字高阻計(jì)和介損及介電常數(shù)測(cè)量系統(tǒng)對(duì)復(fù)合材料的介電性能進(jìn)行測(cè)試，研究納米SiO2的摻雜量對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響。結(jié)果表明，納米SiO2在環(huán)氧樹(shù)脂基體中分布均勻，大多數(shù)顆粒直徑分布在60nm左右；加入SiO2納米粒子至8%后復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)23.46kV/mm，比未摻雜的復(fù)合材料提高了5.4%；對(duì)體積電阻率的影響不大；當(dāng)納米質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，工頻下的介電常數(shù)（ε）在常溫下變化不大，在155℃下，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%以后才隨摻雜量有明顯變化；工頻下的介質(zhì)損耗（tanδ）在常溫下幾乎不變，在155℃下隨摻雜量的增大而增大。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂；絕緣浸漬漆；納米SiO2；介電性能

DOI：10.15938/j.jhust.2018.03.009

中圖分類號(hào)： TM215.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2018）03-0051-05

The Dielectric Properties of Epoxy Insulating Impregnating Varnish Modified by Nano-Silica

HUA Cong-cong1， CHEN Hao1，2， YANG Rui-xiao1， FAN Yong1， GUO Jia1

（1.School of Material Science and Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China；2.Suzhou Jufeng Electrical Insulating System Co.， Ltd， Suzhou 215214， China）

Abstract：The epoxy insulating impregnating varnish modified by nano-Silica was prepared with different doping amount and transformed to epoxy resin composite by heating. Transmission electron microscope were used to investigate the dispersion. The dielectric properties were characterized and the effects of doping amount of nano-Silica on the dielectric properties of composite were discussed. The results showed that the nano-Silica was dispersed well in the epoxy resin. When the amount of nano-Silica was 8%， the breakdown strength reached the maximum of 23.46kV/mm， which was increased by 5.4% compared with undoped material. volume resistivity was little changed. Under the condition of power frequency， the dielectric constant and dielectric loss were little changed in the room temperature and increased with the increase of nano-Silica at 155℃.

Keywords：epoxy； insulating impregnating varnish； nano-Silica； dielectric properties

0 引 言

環(huán)氧樹(shù)脂由于其具有優(yōu)異的介電性能、機(jī)械性能及其它性能，廣泛用作電機(jī)繞組的絕緣材料[1-2]。絕緣浸漬漆是中小型電機(jī)繞組絕緣的主要絕緣材料之一[3]。電機(jī)繞組經(jīng)過(guò)絕緣漆浸漬處理后，可以將一定量的絕緣浸漬漆、膠等填充到繞組內(nèi)層間、匝間和槽間空隙，使繞組內(nèi)各種絕緣組分結(jié)合在一起，從而提高絕緣結(jié)構(gòu)的介電性能。精餾環(huán)氧是經(jīng)過(guò)分子蒸餾，去除輕餾分和多聚體重組分后得到的環(huán)氧樹(shù)脂，其平均聚合度（n）近似為1。與普通環(huán)氧樹(shù)脂相比，精餾環(huán)氧樹(shù)脂熔融后可以以過(guò)冷液體形式存在，黏度低，可以制得無(wú)活性稀釋劑的無(wú)溶劑浸漬漆，更好地提高浸漬漆的浸漬效果[4-5]。但國(guó)內(nèi)精餾環(huán)氧的工業(yè)化生產(chǎn)起步相對(duì)較晚，2009年蘇州巨峰電氣絕緣系統(tǒng)股份有限公司才首次將精餾環(huán)氧實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。所以目前對(duì)精餾環(huán)氧的相關(guān)研究較少，特別是改善它的介電性能對(duì)提高浸漬漆的應(yīng)用具有非常重要的實(shí)際意義。

納米SiO2因其粒徑小，表面曲率大，內(nèi)部產(chǎn)生很高的Gilibs壓力，能導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)的某種變形，從而使納米粒子具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等效應(yīng)[6-7]。張翠翠等[8]利用SiO2空心球改性環(huán)氧樹(shù)脂，其介電常數(shù)在同頻率下隨納米SiO2含量的增加而降低，介質(zhì)損耗隨著頻率的增加而增加。通過(guò)納米SiO2來(lái)改善環(huán)氧樹(shù)脂的介電性能，已成為材料科學(xué)研究領(lǐng)域中非?；钴S的一個(gè)研究方向，顯示了良好的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用前景[9-13]。

本文采用微乳化相轉(zhuǎn)變法[14-15]制備了納米SiO2膠液，利用機(jī)械共混法分散至環(huán)氧樹(shù)脂中，經(jīng)熱處理固化后得到不同摻雜量的復(fù)合材料。通過(guò)測(cè)定材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)、介電常數(shù)等介電性能來(lái)研究納米SiO2粒子摻雜量對(duì)材料介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試

1.1 原材料與儀器設(shè)備

精餾環(huán)氧，JF-9955A，蘇州巨峰電氣絕緣系統(tǒng)股份有限公司；甲基六氫苯酐，MHHPA，北京華揚(yáng)致成科技有限公司；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚，DMP-30，常州山峰化工有限公司；正硅酸乙酯，TEOS，常州五環(huán)化工有限公司。

透射電子顯微鏡，型號(hào)JEM-2100，日本電子株式會(huì)社；擊穿電壓測(cè)試儀，HT-100型，桂林電器科學(xué)研究院；數(shù)字高阻計(jì)，EST121型，北京華晶匯科技有限公司；介損及介電常數(shù)測(cè)量系統(tǒng)，QS87型，上海楊高電器有限公司。

1.2 納米SiO2的制備

無(wú)機(jī)納米氧化物的制備一般采用溶膠-凝膠法，這是目前應(yīng)用較廣泛且較完善的制備納米復(fù)合材料的方法，但溶膠-凝膠法制備納米氧化物在凝膠干燥過(guò)程中因溶劑等低分子物的揮發(fā)而導(dǎo)致材料收縮產(chǎn)生裂紋，達(dá)不到設(shè)計(jì)要求[16-17]。利用微乳化相轉(zhuǎn)變法，可以使納米粒子的分散性更好，且不會(huì)在體系中引入溶劑等低分子物。將一定量的正硅酸乙酯和乙醇置于高壓反應(yīng)釜中，控制溫度在210℃，反應(yīng)7h，得到乙醇的納米SiO2分散液。取出分散液，加入穩(wěn)定劑，通過(guò)蒸餾去除乙醇，最后得到納米SiO2粉體。將納米SiO2粉體分散到甲基六氫苯酐中，得到以甲基六氫苯酐為溶劑的納米SiO2分散液。

1.3 納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

本文選擇精餾環(huán)氧作為環(huán)氧浸漬漆的基體樹(shù)脂，納米SiO2作為樹(shù)脂改性劑，納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法是：取精餾環(huán)氧與納米SiO2分散液按一定的比例加入到三口燒瓶中，補(bǔ)加適量的甲基六氫苯酐，在常溫下機(jī)械攪拌2h后得到均勻透明的液體，再加入適量的DMP-30，攪拌均勻后置入真空干燥罐中真空脫泡，然后在140℃2h，160℃12h下加熱固化，最后得到納米SiO2復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂試樣。

1.4 性能測(cè)試

采用TEM表征納米SiO2的形貌及其在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散情況。在室溫條件下，用EST121型數(shù)字高阻計(jì)測(cè)定試樣的體積電阻率，用HT-100型擊穿電壓測(cè)試儀進(jìn)行擊穿場(chǎng)強(qiáng)測(cè)試。工頻下通過(guò)QS87型介損及介電常數(shù)測(cè)量系統(tǒng)分別測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂在常溫與155℃下的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗。

2 結(jié)果與分析

2.1 TEM分析

2.2 擊穿場(chǎng)強(qiáng)分析

從圖中可以看出，隨著納米粒子摻雜量的增加，復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)出現(xiàn)最大值，為23.46kV/mm，擊穿場(chǎng)強(qiáng)較純環(huán)氧樹(shù)脂提高了5.4%。當(dāng)納米粒子摻雜量較低時(shí)（≤8%），納米粒子在環(huán)氧樹(shù)脂中分散比較均勻，納米粒子的存在提供了深陷阱，使介質(zhì)中自由載流子的數(shù)目大大減少，還使介質(zhì)中電子的有效平均自由行程變短，不易在電場(chǎng)中積累能量，成為“熱電子”，從而減輕了對(duì)分子鏈的轟擊，使放電通道難以形成，從而提高了材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。納米SiO2含量的增加，促使納米粒子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低。

2.3 相對(duì)介電常數(shù)分析

介電常數(shù)是衡量介質(zhì)在外電場(chǎng)中極化程度的一個(gè)宏觀物理量，其數(shù)值大小取決于介質(zhì)的極化程度。極性固體電介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下，除了發(fā)生電子位移極化外，還有極性分子的轉(zhuǎn)向極化。由于轉(zhuǎn)向極化的貢獻(xiàn)，使介電常數(shù)明顯與溫度有關(guān)。復(fù)合材料的介電常數(shù)在不同溫度下隨納米粒子摻雜量變化情況如圖3所示。

從圖中可以看出，在常溫下復(fù)合材料的介電常數(shù)變化不大，將溫度升至155℃時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)均比在常溫下的高。這是因?yàn)樵诔叵拢湺芜\(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，大分子處于牢固結(jié)合在一起的僵硬狀態(tài)，在外電場(chǎng)作用下，除電子位移極化，極性基團(tuán)只能偏轉(zhuǎn)很小的角度，因而此時(shí)相應(yīng)的介電常數(shù)較小。隨著溫度的升高，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，極性基團(tuán)取向運(yùn)動(dòng)可以順利進(jìn)行，由于轉(zhuǎn)向極化的貢獻(xiàn)，使得復(fù)合材料的介電常數(shù)增大。從圖3中還可以看出，在155℃下當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)變化不大，當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨摻雜量的增加呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)榧{米粒子的引入，在納米組分與樹(shù)脂基體之間形成的界面區(qū)域發(fā)生界面極化，使復(fù)合材料的介電常數(shù)增大。盡管當(dāng)摻雜量較大時(shí)，納米粒子間發(fā)生團(tuán)聚，但團(tuán)聚不會(huì)降低界面區(qū)域的增長(zhǎng)。因?yàn)榧词拱l(fā)生團(tuán)聚，單個(gè)納米粒子周圍仍然被基體樹(shù)脂包裹，相鄰納米粒子之間仍然被基體樹(shù)脂隔開(kāi)，所以界面區(qū)域仍然會(huì)隨摻雜量的增加而增加，其介電常數(shù)呈上升趨勢(shì)。而室溫下，載流子遷移受限制，運(yùn)動(dòng)單元松弛時(shí)間長(zhǎng)，界面極化對(duì)材料介電常數(shù)貢獻(xiàn)小，因此在室溫下介電常數(shù)低，且變化很小。

2.4 介電損耗分析

電介質(zhì)在交變電場(chǎng)作用下有能量損耗，除了電導(dǎo)引起的損耗外，還有周期性的與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的松弛極化。tanδ是電流有功分量跟無(wú)功分量之比，而電流的有功分量引起介質(zhì)中能量的損耗，所以tanδ值能反映介質(zhì)損耗的大小。155℃ tanδ是制造電機(jī)主絕緣的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一。當(dāng)熱態(tài)介質(zhì)損耗比較大時(shí)，損耗所產(chǎn)生的熱會(huì)導(dǎo)致線棒絕緣溫升增大，從而使損耗進(jìn)一步增大，導(dǎo)致主絕緣發(fā)生熱擊穿，因此它的大小可以直接影響電熱老化時(shí)電機(jī)線棒的絕緣壽命長(zhǎng)短[18]。圖4為復(fù)合材料的介質(zhì)損耗在常溫和155℃下隨納米粒子摻雜量變化的曲線。

從圖中可以看出，在常溫下，復(fù)合材料的介質(zhì)損耗幾乎不變。在155℃下，介質(zhì)損耗隨納米粒子摻雜量的增加而逐漸增大。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂分子鏈之間的阻礙作用較強(qiáng)，在常溫下難以轉(zhuǎn)向，所以此時(shí)復(fù)合材料的介質(zhì)損耗均較小。在155℃下，分子鏈段可以相對(duì)運(yùn)動(dòng)，轉(zhuǎn)向極化得以建立，且因?yàn)榧{米粒子的引入，會(huì)產(chǎn)生熱離子松弛極化導(dǎo)致的損耗。另外，隨著摻雜量的增加，無(wú)機(jī)相與有機(jī)相的界面增加，導(dǎo)致界面極化伴隨的損耗增加，使復(fù)合材料的介質(zhì)損耗增大。

2.5 體積電阻率分析

體積電阻率是表征電荷在材料中輸運(yùn)性質(zhì)的重要參數(shù)，是材料絕緣性能的重要體現(xiàn)。表1為不同摻雜量的納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的體積電阻率。從表中可以看出，未摻雜納米SiO2的環(huán)氧樹(shù)脂的體積電阻率為3.78×1014Ω·m，當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率最大，為5.13×1014Ω·m，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)納米復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂與純環(huán)氧樹(shù)脂的體積電阻率均在同一個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明納米材料的引入，在提高其他方面的介電性能的同時(shí)，并未降低材料的絕緣性能。

3 結(jié) 論

1）從TEM的測(cè)試結(jié)果可以得出，納米SiO2粒子在環(huán)氧樹(shù)脂中呈現(xiàn)為球狀，且大多數(shù)顆粒直徑分布在60nm左右。

2）在環(huán)氧樹(shù)脂中摻入納米SiO2粒子可以有效地提高復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。隨著納米粒子摻雜量的增加，擊穿場(chǎng)強(qiáng)呈先增加后降低趨勢(shì)。當(dāng)納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，出現(xiàn)擊穿場(chǎng)強(qiáng)的最大值，為23.46kV/mm。

3）工頻下，復(fù)合材料的介電常數(shù)ε與介質(zhì)損耗tanδ在室溫下變化不大；當(dāng)溫度升至155℃，介質(zhì)損耗隨納米SiO2粒子摻雜量增加呈明顯上升趨勢(shì)，介電常數(shù)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)才隨摻雜量有明顯變化。

4）納米SiO2對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的體積電阻率影響不大。

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