聚丙烯/乙丙橡膠/SiO2納米復合材料的制備與表征

張 強，黨帥營，胡榮芳

(1. 海軍駐鄭州地區軍事代表室，河南 鄭州 450015；2. 中國船舶重工集團公司第七一三研究所，河南 鄭州 450015)

0 引 言

聚丙烯原材料產量很大，然而成型后尺寸穩定型差、易脆斷、不耐沖擊等原固使其使用范圍受到限制。為進一步推廣，國內外對聚丙烯的改性做了很多研 究[1–3]，Kurokawa 等[4]制備 出 聚 丙烯 納 米復合 材 料后，與納米粒子共混成為聚丙烯改性的熱門方向。由于聚丙烯/納米SiO2復合材料的耐海水腐蝕性、輕質性、便于加工等優異性能，使其在海洋船舶中有廣泛應用，很多大型民用船舶及軍用艦艇的承載和外體結構均在逐步采用此類材料。納米SiO2具有比表面積大、活性強等特點。聚丙烯/納米SiO2復合材料主要有：聚丙烯-納米SiO2直接共混[5]；先進行納米SiO2的表面有機化處理[6–7]后再與聚丙烯共混；先利用與納米粒子結合力強的材料與納米SiO2共混制成母料[8]，然后再用母料與聚丙烯進行共混。

由于聚丙烯與納米SiO2直接復合時會出現納米粒子的分散性差以及兩者之間的相容性不好、界面粘結性弱等問題，需要通過接枝或表面處理的方法對二者進行改性。本實驗首先對乙丙橡膠進行輻射接枝[9–10]改性，然后通過固相原位溶膠凝膠反應[11–13]制成乙丙橡膠/SiO2納米復合母料，再與聚丙烯進行共混制備納米復合材料，通過乙丙橡膠中間層以及化學鍵合的作用改善納米SiO2分散性、相容性、界面結合力等問題，同時改善復合材料的強度和韌性，并對復合材料的熱力學性能、流變性能、力學性能進行研究。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚丙烯，PPK7008；乙丙橡膠，J-3080P；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，分析純；正丁胺，分析純；正硅酸乙酯，分析純。

1.2 納米復合材料制備

1）乙丙橡膠接枝產物制備：利用二甲苯將乙丙橡膠溶解，將一定量的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入乙丙橡膠溶液中，分散均勻，30℃條件下烘干，用0.5 kGy/h劑量率的γ60Co進行輻射，總輻射劑量為2 kGy；最后用二甲苯將接枝產物溶解，倒入丙酮中，過濾，干燥得到純凈接枝產物。2）納米SiO2母料制備：利用二甲苯溶解乙丙橡膠接枝產物，加入一定量的正硅酸乙酯，攪拌，在40℃恒溫下制備1 mm厚的膜。制備的膜分別浸泡在質量分數為5%的正丁胺水溶液中，在40℃恒溫下進行固相原位溶膠凝膠反應24 h，最后將其放入恒溫箱中70 ℃條件下保持48 h，制得所需的納米復合母料。3）復合材料的制備：將乙丙橡膠/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷/SiO2與聚丙烯共混制取納米復合材料。

2 實驗結果與討論

2.1 紅外表征

圖1為乙丙橡膠接枝γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的紅外譜圖，從圖中可以看出，在2 931 cm–1處出現乙丙橡膠-CH3特征吸收峰，在 1 720 cm–1處出現出現γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的酯基特征吸收峰，在 1 163 cm–1處出現 Si-O-Si基團特征吸收峰[16]，這證明γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在乙丙橡膠上完成了接枝反應。

圖1 接枝產物紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrum of EPR grafr product

2.2 不同SiO2含量的納米復合母料SEM表征

在溫度為30℃、正丁胺濃度為5%、水濃度為10%的條件下，分別制備SiO2含量為20%，25%，30%，35%的乙丙橡膠/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷/SiO2納米復合母料，用SEM觀察并分析納米復合母料內部SiO2粒子粒徑及分散情況（液氮下脆斷）。

圖2為母料中SiO2的粒徑及顆粒分散的SEM形貌圖。從圖中可以看出，SiO2粒子都達到了納米尺度（100 nm左右）且呈現球形結構，另外，納米粒子有一定的團聚現象，而且隨著含量的增加，開始出現部分團聚現象，這是由于部分納米粒子沒有以生長點生長，造成部分團聚現象，同時隨著納米顆粒含量的增加，造成越來越多的納米粒子沒有在接枝點生長，從而造成團聚現象隨納米粒子的含量逐漸增加。

圖2 母料的 SEM 表觀形貌圖，標尺：200 nmFig.2 SEM micrograph of EPR-g-KH570/SiO2, Scale bar: 200 nm

以固體含量為30%的母料與聚丙烯共混，制備不同SiO2含量的復合材料，此種狀態下能夠保證納米粒子含量高且團聚少。具體配比如表1所示。

表1 納米復合材料實驗配方Tab.1 Experimental design of nanocomposites

2.3 熱力學性能

圖3為試樣在等溫結晶條件下的熔融曲線，從圖中可以得出，不同納米粒子含量的復合材料均為單一熔融峰，而隨著結晶溫度的升高使熔融峰右移（由于結晶溫度升高造成復合材料結晶更加完善）。

圖3 等溫結晶熔融曲線Fig.3 Nanocomposites melting curve under isothermal crystallization

表2為等溫結晶條件下不同固體含量試樣的熔融峰值，由表可以看出，隨著母料含量的增加，熔融峰出現先增加后減小的趨勢。這是由于母料含量低時（母料含量為10%），乙丙橡膠含量并未對復合材料的熔點產生影響，而SiO2的引入提高了復合材料的結晶度，同時乙丙橡膠的無序結構與非晶區的聚丙烯分子鏈發生纏繞使復合材料熔融峰值右移；但隨著母料含量的增加，乙丙橡膠對聚丙烯熔點的影響加劇，導致復合材料的熔點出現下降的現象。

表2 在等溫結晶條件下的熔融峰值Tab.2 Nanocomposites melting peak underisothermal crystallization

2.4 流變性能

圖4為納米復合材料的lgτw-lgγw關系曲線。由圖可以得出，復合材料lgτw-lgγw關系曲線在各個溫度下均呈現線性關系，剪切應力隨剪切速率的增加而增大，且剪切速率隨溫度的升高而增大。

圖4 不同溫度下復合材料的 lgτw-lgγw 關系曲線Fig.4 Nanocomposites lgτw-lgγw curves under different temperatures

對lgτw-lgγw曲線應用最小二乘法擬合，得出非牛頓指數，表3為納米復合材料熔體的非牛頓指數n。從表中得出，復合材料非牛頓指數均小于1，可以說明復合材料熔體是假塑性流體，且非牛頓指數隨母料含量的增加有下降的趨勢，因此母料含量越高，復合材料的加工成型越容易。

表3 復合材料的非牛頓指數Tab.3 Nanocomposites non-Newtonian index under different temperature

2.5 力學性能

對試樣sp0，sp10，sp20的力學性能進行測試，表4為復合材料力學性能測試結果。從測試結果可以看出，與試樣sp0相比，sp10的綜合性能相對較好，其斷裂強度增長了12.7%，楊氏模量增長了33.7%，斷裂伸長率增長了40.1%。

3 結 語

本文以溶膠凝膠法制備了聚丙烯/乙丙橡膠/SiO2納米復合材料，SiO2粒徑分布均在100 nm左右，大部分的納米粒子球形，且分散良好。通過對比分析，納米母料含量為10%時，綜合性能較好，其斷裂強度增長了12.7%，楊氏模量增長了33.7%，斷裂伸長率增長了40.1%。