改性介孔二氧化硅對硫化氫的吸附研究

李燦，馬福秋，葛春元，莫杏梅

（1.中國人民解放軍92609部隊，北京 100077；2.哈爾濱工程大學核科學與技術學院，哈爾濱 150001；3.中國環境保護產業協會，北京 100037）

硫化氫是一種無色、易燃易爆的酸性氣體，低濃度時有一種特殊的臭雞蛋氣味（嗅覺閾值低至0.00041ppm）。其毒性極強，人在短時間內吸入少量的硫化氫便會導致死亡[1]。即使是低濃度的硫化氫，對眼、呼吸系統和中樞神經也會產生強烈影響，經常接觸會對人員的身體健康造成較大損害[2]。對于艦艇艙室、國防指揮工程等密閉空間來說，其衛生間、污物桶、變質食品和人體胃腸道排氣及排泄物、柴油機運轉等會持續釋放出一定量的硫化氫氣體，危害內部人員的身體健康。針對密閉空間H2S廢氣污染，相應的化學吸收和物理吸附等凈化方法有不同程度的應用，但這些方法也存在設備復雜、易產生二次污染等問題[3～5]。

介孔二氧化硅材料的比表面積較大，孔隙發達，孔道高度有序，均一性好，骨架結構穩定且易于摻雜，并具有較高的熱穩定性和水熱穩定性等優點[6]，使得其在吸附、分離、催化、生物科技等多個領域有著廣泛的應用[7～9]。本文以均勻沉淀法負載一定量的MgO、CuO、ZnO等金屬氧化物改性介孔二氧化硅，并將其應用于H2S氣體的吸附研究，旨在探索一種價廉、高效、操作簡便的處理H2S廢氣的材料和方法。

1 實驗部分

1.1 介孔二氧化硅的制備

量取9mL氨水，將其緩慢倒入124mL去離子水中。稱取2.5g十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB），在超聲下緩慢加入到氨水混合液中，直至完全溶解。將混合液轉移至水浴鍋中，27℃恒溫快速攪拌。量取10mL正硅酸乙酯，邊攪拌邊逐滴加入正硅酸乙酯（TEOS）。恒溫持續攪拌2h。將反應物過濾、干燥、焙燒。焙燒溫度由室溫經30min升至為300℃，恒溫30min，后經30min升至550℃，550℃恒溫5h，得到介孔SiO2。

1.2 金屬氧化物改性介孔二氧化硅的制備

利用均勻沉淀法合成金屬氧化物改性二氧化硅（以制備20%的MgO/SiO2為例）：取1.0g介孔二氧化硅，與一定量的去離子水混合，在超聲的作用下充分分散。稱取1.28gMg(NO3)2·6H2O和1.2g尿素，加入二氧化硅濁液中。待硝酸鎂與尿素充分溶解，將燒杯轉移至95℃的水浴鍋中，用電動攪拌機不斷攪拌4h后將燒杯中物質過濾，沉淀物在80℃干燥箱中干燥1h，研磨，在450℃馬弗爐中焙燒4h，冷卻后即得到20%的MgO/SiO2樣品。

1.3 樣品的分析測試方法

1.3.1 表面形貌觀察及能譜分析

微觀形貌在JSM-6480的掃描電鏡上觀察，樣品未經噴金處理。同時利用掃描電鏡的配件能譜儀（EDS）對樣品進行能譜分析，得到其表面的元素組成和元素相對含量。

1.3.2 比表面積測定

比表面積和孔結構通過SSA-4200孔隙及表面積分析儀在77K下進行氮氣等溫吸附得到。比表面積由BET方程得出，總孔容由相對壓力p/p0= 0.95時的氮氣吸附量轉換為液氮體積得到，微孔孔容由t圖法得到[10]。

1.3.3 熱重分析

吸附劑的熱重分析在STA-409型號熱重分析儀上進行，溫度20℃～800℃，升溫速率10K/min。

1.4 H2S氣體穿透實驗

通過氣體穿透實驗裝置開展H2S氣體穿透實驗（如圖1）。在緩沖瓶中的H2S濃度達到設定值后，將之通入吸附柱中進行吸附測試。當吸附后尾氣中的H2S濃度達到1ppm時，定義為該吸附劑的穿透時間，結束穿透實驗。以時間t（min）為橫坐標，濃度C（ppm）為縱坐標，繪制H2S氣體的穿透曲線。

圖1 氣體穿透實驗裝置組成

按照以下公式計算吸附劑的吸附能力（δ）。

式中：

δ—吸附含硫氣體的能力，mg/g；

M—含硫氣體的相對分子質量，g/mol；

F—穿透實驗中氣體的流速，m3/min；

Cinlet—穿透實驗中入口氣體的濃度，ppm；

t—穿透時間，min；

m—穿透實驗中吸附劑的質量，g；

VM—標準狀態下的氣體摩爾體積，cm3/mmol。

2 結果與討論

2.1 不同金屬氧化物改性介孔二氧化硅對H2S的穿透實驗結果

在反應條件、烘干工藝、焙燒工藝一致的情況下，分別制備了負載量均為20%的MgO/SiO2、CuO/SiO2、ZnO/SiO2吸附劑。H2S氣體穿透曲線（如圖2）結果表明，與負載ZnO與MgO相比，負載CuO的吸附劑的脫硫效果更好。

圖2 不同金屬氧化物改性介孔二氧化硅的H2S穿透曲線

2.2 不同CuO負載量改性介孔二氧化硅對H2S的穿透實驗結果

分別制備了負載量為10%、30%、40%的CuO/SiO2吸附劑，并對其進行H2S穿透實驗（見圖3）。結果表明，CuO負載量為40%時，樣品具有最佳的吸附性能，其H2S穿透時間為247.3min，穿透硫容達50.5mg/g。

2.3 不同焙燒溫度制備的改性介孔二氧化硅對H2S的穿透實驗結果

將負載40%CuO樣品，分別在350℃、400℃、500℃下焙燒4h。對不同焙燒溫度下制備的改性介孔二氧化硅進行H2S穿透實驗（見圖4）。結果表明，CuO負載量為40%，450℃的焙燒溫度下制備的樣品具有最佳的脫硫性能，其H2S穿透時間為247.3min，穿透硫容達50.5mg/g。

圖3 不同CuO負載量的改性介孔二氧化硅的H2S穿透曲線

圖4 不同焙燒溫度、負載40%氧化銅的改性介孔二氧化硅的H2S穿透曲線

2.4 樣品的表面形貌及能譜分析

為了更加直觀地了解CuO/SiO2吸附劑的微觀形貌及表面元素組成及含量，對CuO負載量為40%、450℃的焙燒溫度下制備的化學吸附劑脫硫前后分別進行了掃描電子顯微鏡觀察及能譜分析。

對比脫硫前后化學吸附劑的SEM圖（見圖5），其表面結構沒有發生明顯的變化；對應的EDS能譜圖（見圖6）可知，化學吸附劑在脫硫后表面元素出現了元素S的峰，其原子比例達到3.43%。

根據所得數據 ，排除導電膠C元素的影響后將元素含量重新整理，制成表面元素含量見表1。

圖5 CuO/SiO2吸附劑吸附硫化氫前后的SEM圖

圖6 CuO/SiO2吸附劑吸附H2S前后的能譜圖

表1 CuO/SiO2吸附劑吸附H2S前后的表面元素含量對比表

根據以上圖表可初步判斷CuO改性介孔二氧化硅吸附H2S氣體后，其中CuO與H2S發生了化學反應，使H2S氣體中的S元素固化在吸附材料中而達到脫硫的目的。

2.5 樣品的比表面積測試

對介孔二氧化硅及改性后的介孔二氧化硅樣品進行N2吸附測試，結果見表2。

表2 介孔SiO2和CuO/SiO2吸附劑的N2吸附測試結果

由表2可看出，介孔二氧化硅的比表面積為651m2/g，在負載CuO后下降至396m2/g時，孔容也發生了下降，這是由于負載的CuO微粒分散在了SiO2的孔道之中，形成部分堵塞，導致了比表面積以及孔容的下降。

2.6 前驅體的熱重分析

為了考察改性介孔二氧化硅制備過程中熱分解過程，對其前驅體進行了熱重分析（TG）和差熱分析（DTA），圖7是其熱重-差熱圖譜。

圖7 改性介孔二氧化硅的前驅體在N2氣氛下的TG-DTA譜圖

從圖7可看出，在溫度上升至100℃的過程中有一段較為快速的失重，其主要原因是前驅物中水分的去除。堿式碳酸銅的分解溫度約為220℃，200℃～400℃之間的堿式碳酸銅不斷分解，造成失重。前驅物的質量在450℃之后接近恒定，說明此溫度時基本已經分解完全，此圖譜也表明450℃是制備CuO改性介孔二氧化硅的最佳焙燒溫度。

3 結論

利用孔隙發達的介孔二氧化硅為載體，負載一定量的CuO后制備的復合型凈化材料，對H2S氣體具有吸附量大、不易解吸、成本低廉等特點，特別是在凈化處理密閉艙室低濃度H2S氣體方面有較大的優勢，具有廣闊的應用前景。