含Ni高強度螺栓鋼氫致延遲斷裂行為研究

劉湘江 趙曉麗 惠衛軍

(1.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海 201999；2. 北京交通大學 機械與電子控制工程學院，北京 100044)

近年來，隨著各種建筑、橋梁工程等逐漸大型化、大跨距化和所用鋼材的強度水平不斷提高，作為連接件的螺栓類零件的工作應力水平明顯提高，工作條件也更加惡劣，從而對螺栓的強度及服役性能水平等提出了越來越高的要求[1]。但是，螺栓強度水平的提高也往往意味著其氫致延遲斷裂抗力的降低亦即氫脆敏感性的增加[2- 4]。而建筑、橋梁等鋼結構所處環境溫度和濕度反復變化而使得高強度螺栓往往處于一種腐蝕環境中，腐蝕反應所產生的氫原子還會滲入材料中導致局部氫濃度升高，這些因素均會導致螺栓的早期破壞，極大地影響鋼結構的安全服役[5]。

氫致延遲斷裂是材料- 環境- 應力相互作用而發生的一種環境催化，是氫致材質惡化的一種形態。目前，關于耐延遲斷裂高強度螺栓鋼的研發工作中，絕大部分側重于氫陷阱控制及原奧氏體晶界強化等，即側重于對進入材料中氫的控制方面[3,6- 7]。在抑制氫的侵入方面，基本著眼于螺栓表面的各種鍍層等的防護處理[3,8]。然而，在高強度螺栓的安裝施工及服役過程中又不可避免地會引起螺栓表面防護層的破裂。因此，如果螺栓材料本身具有一定的耐蝕性，能夠在破裂處形成致密的保護性銹層，則可阻止腐蝕的進一步發生，從而提高其氫致延遲斷裂抗力。Ni由于能夠提高鋼的淬透性及低溫韌性等而成為結構鋼中常用的合金元素。此外，研究者們發現，添加少量的Ni元素還能夠改善低合金鋼的耐蝕性而在高強度耐候鋼中得到應用，其作用機制主要是能夠提高鋼的自腐蝕電位，并促進致密的保護性銹層的形成[9- 11]。然而，目前針對Ni對高強度鋼延遲斷裂性能影響的研究極少。Shiraga等[12]發現加Ni能夠改善高強度預應力混凝土用鋼棒(PC鋼棒)在熱處理態的延遲斷裂抗力。因此，本文在耐延遲斷裂性能優良的ADF鋼(42CrMoVNb)[6]的基礎上添加1%Ni，并采用恒載荷延遲斷裂及氫熱分析(TDS)等試驗方法研究了鋼的氫致延遲斷裂行為。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

將兩種不同Ni含量(0、1.02%，質量分數，下同)的試驗鋼在250 kg真空感應爐中冶煉，并澆鑄成110 kg鋼錠，其化學成分見表1。將鋼錠加熱到1 220 ℃保溫1 h后改鍛為直徑18 mm的圓棒，鍛后緩冷。再將上述棒材加工成標準拉伸試樣(標距段長度l0=5d0，直徑d0=5 mm)、缺口拉伸延遲斷裂試樣((缺口根部半徑ρ=0.15，對應的應力集中系數Kt=3.2，見圖1)及充氫和腐蝕試樣(直徑5 mm，長度15 mm)的毛坯，隨后進行熱處理。基于前期工作[6]，試驗鋼的熱處理制度為：在945 ℃電阻加熱爐中保溫 45 min后油淬，隨后在600 ℃回火90 min后空冷。熱處理后的試樣毛坯精加工成成品。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of the tested steels ( mass fraction) %

圖1 恒載荷延遲斷裂試驗用缺口拉伸試樣Fig.1 Schematic of notched specimen for constant load delayed fracture test

1.2 試驗方法

考慮到高強度螺栓為缺口零件及加載受力情況，本研究采用恒載荷缺口拉伸延遲斷裂試驗來研究試驗鋼的氫致延遲斷裂行為。此外，由于閉塞電池的作用，在水溶液中低合金鋼的裂紋尖端pH值約為3.5[13]，因而試驗溶液采用pH=3.5±0.5的Walpole緩蝕液(鹽酸+醋酸鈉+去離子水或蒸餾水)[14]。設定σf為發生斷裂的最小應力，σn為在規定的截止時間tC(本試驗取tC=100 h)內不發生斷裂的最大應力，則定義缺口拉伸臨界應力σNC為[13]：

σNC=1/2(σf+σn)

(1)

為使測定值與實際值相差小于10%，要求：

σf-σn≤0.2σNC

(2)

為了消除強度的影響，采用σNC與上述缺口試樣在空氣中拉斷的最大應力σN0的比值σNC/σN0(延遲斷裂強度比DFSR)來評價試驗鋼的氫致延遲斷裂抗力。

充氫試樣在0.1 mol/L 的 NaOH 水溶液中進行電化學充氫，電流密度為4 mA/cm2，充氫時間為 72 h。在日本 HTDS- 002 型氫熱分析儀 (thermal desorption spectrometry, TDS)中進行氫熱分析試驗。試樣在真空中以 100 K/h 的升溫速率加熱到800 ℃后自然冷卻，利用四重極質譜儀測量氫的逸出速率，通過逸出曲線累積計算試樣中的氫含量。極化曲線測試使用美國普林斯頓公司的273A電化學工作站在pH=3.5的Walpole溶液中進行，動電位極化掃描速率20 mV/min，開路電壓下掃描電壓范圍-0.25～1.60 V。試驗裝置使用經典的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑。腐蝕試樣在pH=3.5的Walpole腐蝕液中浸泡100 h后測定腐蝕坑深度和腐蝕速率。

在萬能材料試驗機上進行室溫拉伸試驗，夾頭移動速率為1 mm/min。淬火態試樣在飽和苦味酸+洗滌靈溶液中侵蝕以顯示奧氏體晶粒，采用截距法測量平均晶粒尺寸。采用配備Cu 靶的D/max2500 型X射線衍射儀(XRD)測量試樣的殘留奧氏體含量。在光學顯微鏡和日立H- 800型透射電鏡(TEM)下觀察試樣的組織形貌。在蔡氏EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察延遲斷裂試樣的斷口形貌，并確定斷裂機制。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀組織和力學性能

圖2和圖3分別為試驗鋼的OM和TEM顯微組織形貌。Ni元素在鋼中不形成碳化物，金相、SEM及TEM觀察結果均表明，兩種不同Ni含量試驗鋼的微觀組織沒有明顯差異。試驗鋼經淬火+高溫回火后的組織均為回火馬氏體，且馬氏體板條仍清晰可辨；在馬氏體板條間及板條上有大量彌散細小的碳化物析出。透射電鏡附帶能譜及相分析結果表明，這些碳化物為合金滲碳體(M3C)、 二次硬化碳化物(V,X)C及奧氏體化時未溶解的碳化物(V,X)C，分子式中，M=Fe, Cr, Mn；X=Nb, Mo, Cr[3]。與粗大的合金滲碳體相比，(V,X)C型碳化物除了少量粗大顆粒外，絕大部分以長度約10 nm的納米尺度彌散分布。粗大顆粒主要是奧氏體化加熱時未溶解的(V,X)C型碳化物，納米尺度的(V,X)C型碳化物則為高溫回火時彌散析出，不僅具有顯著的二次硬化作用，而且還可作為氫陷阱而改善試驗鋼的耐延遲斷裂性能[3,6- 7]。從表2中可以看出，兩種試驗鋼中原奧氏體晶粒沒有明顯差異， 且均比較細小，這主要是由于奧氏體化加熱時部分未溶解的(V,X)C型碳化物起到了抑制晶粒長大的作用。此外，兩種試驗鋼中的殘留奧氏體含量均很少，且形貌沒有明顯差異，這主要與回火溫度較高有關。

圖2 試驗鋼的OM顯微組織Fig.2 Optical micrographs of the tested steels

圖3 Ni- 0鋼的TEM微觀組織形貌Fig.3 TEM micrographs of Ni- 0 steel

試驗鋼的力學性能見表2。可見，兩種試驗鋼的強度差異不大，加1%Ni試驗鋼的塑性有所提高。與傳統的合金結構鋼如42CrMo鋼相比，試驗鋼在600 ℃回火后仍可獲得高達1 450 MPa級的強度，這主要與納米尺度(V,X)C型碳化物的析出強化作用及較高Mo所引起的回火抗力提高有關[3,6]。

2.2 氫致延遲斷裂性能

表2 試驗鋼的力學性能和有關微觀組織參數Table 2 Mechanical properties and microstructural parameters of the tested steels

圖4為試驗鋼的恒載荷延遲斷裂試驗的應力- 斷裂時間關系圖。可見，隨著外加應力的降低，斷裂時間逐漸延長。顯然，存在一個延遲斷裂臨界應力σNC，即當外加應力低于此值時，試樣在規定的時間100 h內不發生斷裂。從表3中可以看出， 加1%Ni鋼的缺口試樣在空氣中的斷裂應力σN0盡管沒有明顯變化，但在Walpole腐蝕液中的σNC及延遲斷裂強度比σNC/σN0卻明顯提高，提高幅度約10%。值得注意的是，未加Ni鋼也同樣具有良好的耐延遲斷裂性能，這主要與600 ℃回火時鋼中大量析出的納米級(V,X)C型碳化物的氫陷阱作用有關[14]。這表明添加1%Ni能夠進一步改善試驗鋼的耐延遲斷裂性能。

圖4 試驗鋼恒載荷延遲斷裂試驗的加載應力- 斷裂時間關系圖Fig.4 Relationship between applied stress and time to fracture of constant load delayed fracture test of the tested steels

表3 試驗鋼的恒載荷延遲斷裂試驗結果匯總Table 3 Summary of the constant load delayed fracture tests results of the tested steels

圖5和圖6分別為試驗鋼在略高于延遲斷裂臨界應力下斷裂試樣的斷口形貌。如圖5(a)所示，通常高強度鋼的缺口拉伸延遲斷裂試樣的斷口由裂紋源區、快速擴展區和瞬時斷裂區組成，其中裂紋源區裂紋的萌生和緩慢擴展是整個延遲斷裂的控制過程[3]。可見，未加Ni試樣裂紋源區的斷裂機制為準解理穿晶+沿晶斷裂的混合斷裂，同時包含少量二次裂紋和撕裂嶺(圖5(c))，裂紋擴展區的斷裂機制則為典型的韌窩斷裂(圖5(d))；加1%Ni試樣斷口裂紋源區的沿晶斷裂比例則明顯減少(圖6(b))，這與延遲斷裂試驗結果一致。缺口拉伸試樣在Walpole溶液中浸泡，腐蝕反應析出的氫除一部分復合成H2而逸出外，另一部分氫則通過吸附和去吸附過程而進入試樣[13]。顯然，因缺口處的應力集中，這些吸附的氫通過應力誘導擴散富集在缺口附近。當經過一定時間缺口附近富集的H氫濃度達到臨界值時，就會導致氫致裂紋的萌生和緩慢擴展；隨著裂紋的擴展，試樣的有效截面積減小，應力隨之增大，最終導致裂紋的快速擴展而斷裂。

圖5 Ni- 0鋼恒載荷延遲斷裂斷口不同部位的SEM形貌Fig.5 SEM micrographs in different regions of the constant load delayed fracture specimen of Ni- 0 steel

圖6 Ni- 1鋼恒載荷延遲斷裂斷口的SEM形貌Fig.6 SEM micrographs of the constant load delayed fracture specimen of Ni- 1 steel

2.3 氫吸附特征

氫致延遲斷裂過程首先需要環境中或試樣其他部分的氫向應力高度集中的部位擴散，當富集的氫含量達到臨界氫含量時就會萌生延遲斷裂裂紋[3,13]。因此，抑制氫的侵入是改善高強度鋼耐延遲斷裂性能的一個重要途徑。圖7為不同狀態試驗鋼在Walpole溶液中浸泡100 h后的氫含量測定結果。可見，兩種試驗鋼在浸泡前的氫含量均較低(0.4～0.6 μg/g)，沒有明顯差異；浸泡后的氫含量則顯著增加(2.3～3.8 μg/g)，這表明在試樣浸泡過程中發生腐蝕反應所逸出氫的一部分進入到試樣中。顯然，加1%Ni試樣中吸附的氫含量明顯降低。0.20C- 1.0Cr- 0.5Mo鋼在NACE TM0177溶液中的浸泡試驗同樣發現，氫含量隨著Ni含量的增加而降低[15]。此外，熱處理后表面未經加工的試樣(熱處理態試樣)吸附的氫含量明顯低于表面加工試樣，在加Ni的預應力混凝土用鋼棒(PC鋼棒)中也得到類似結果[12]。業已證實，在熱處理態試樣的表面氧化層中存在Ni的富集層[12]。因此，熱處理態加1%Ni鋼中較低的氫含量主要與富Ni層對氫侵入的抑制作用有關。至于加1%Ni鋼表面加工樣較低的氫含量則可能主要與Ni能夠提高材料的腐蝕抗力有關。

圖7 試驗鋼在pH=3.5 Walpole溶液浸泡前后的氫含量變化Fig.7 Variations of hydrogen content in test steel before and after being immersed in pH=3.5 Walpole solution for 100 h

2.4 腐蝕特征

除材料自身的氫外，鋼材表面腐蝕產生的氫會部分進入材料中并在應力集中處富集而引起延遲斷裂。而進入的氫的含量除冶金因素外，主要取決于環境濕度及是否存在抑制或促進氫侵入的表層等因素。本試驗采用pH=3.5的Walpole腐蝕液與鋼材發生腐蝕反應而產生大量的氫，且缺口附近腐蝕坑的形成會引起應力集中從而促進氫致裂紋的萌生和擴展。從圖5(b)中可以看出，氫致延遲斷裂試樣的缺口處表面產生了大量的腐蝕坑。因此，抑制或減輕腐蝕坑的形成和腐蝕反應所產生氫的侵入是提高試驗鋼耐延遲斷裂性能的重要途徑。研究發現，加Ni能夠提高高強度鋼的腐蝕抗力[16- 17]，本研究結果也證實了此點。如圖8所示，鋼中加Ni后的腐蝕坑深度和腐蝕速率均明顯降低。圖9為試驗鋼在Walpole腐蝕液中的極化曲線，可見，加Ni鋼的自腐蝕電位向正的方向移動，這表明加Ni可提高鋼的點蝕電位，從而抑制腐蝕坑的萌生和長大。而銹層中Ni的富集能夠抑制氫的侵入[9,17]，使加Ni鋼具有更加優異的耐延遲斷裂性能。

圖8 試驗鋼在pH=3.5 Walpole溶液中浸泡100 h后的腐蝕坑深度及腐蝕速率的變化Fig.8 Variations of pit depth and weight loss of test steel after being immersed in pH=3.5 Walpole solution for 100 h

3 結論

(1) 添加1%Ni鋼與未加Ni鋼的微觀組織沒有明顯差異，且兩者的強度水平相當，但加1%Ni鋼的塑性有所改善。

圖9 試驗鋼在pH=3.5 Walpole溶液中的極化曲線Fig.9 Polarization curves of the tested steels in pH=3.5 Walpole solution

(2) 添加1%Ni能夠進一步提高試驗鋼的氫致延遲斷裂抗力，提高幅度約10%。試驗鋼延遲斷裂裂紋源區的斷裂機制為準解理+沿晶斷裂的混合斷裂，添加1%Ni能夠明顯減少沿晶斷裂所占的比例。

(3) 含1%Ni鋼的加工態試樣及熱處理態試樣在pH=3.5 Walpole溶液中浸泡100 h后吸附的氫量均明顯低于未加Ni鋼的，且熱處理態試樣吸附的氫量較加工態試樣的更低。

(4) 與未加Ni鋼相比，含1%Ni鋼的自腐蝕電位正移，在pH=3.5 Walpole溶液中浸泡100 h后的腐蝕坑深度和腐蝕速率均明顯降低，且銹層中Ni的富集能夠抑制氫的侵入，使加1%Ni鋼具有更加優異的耐延遲斷裂性能。