耦合CALPHAD的微觀相場中Ni- Al與Ni- Si合金原子時效模擬

張栩煜 趙 彥 魯曉剛

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

鎳基高溫合金以其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，在航空以及高溫管道中得到了廣泛應(yīng)用。該合金的主要強化機制為時效過程中有序γ′相的析出強化[1- 3]，因此，研究時效過程中的微觀組織行為具有重要意義[4- 5]。試驗方法為時效過程的研究提供了科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐[6- 7]，然而試驗在一些方面也具有一定局限性，例如，合金中的有序化和簇聚過程發(fā)生時間極短，試驗手段難以獲得有效信息[8- 10]。基于此，發(fā)展計算機模擬技術(shù)再現(xiàn)有序化過程成為試驗手段的重要補充。

目前利用計算機仿真模擬合金微觀組織的方法主要包括蒙特卡羅法、元胞自動機法、分子動力學(xué)法等[11- 13]。而這些方法主要在介觀尺度進(jìn)行研究，不能夠獲得原子尺度的有序化和簇聚信息。本研究采用微觀相場模型，可以對原子尺度的相變進(jìn)行模擬。僅需要輸入可靠的原子間交互作用能，即可以獲得時效過程中，合金原子在晶格中的占位信息。

而可靠的原子間交互作用勢是相場模擬中的基本變量，其準(zhǔn)確性對于模擬結(jié)果而言至關(guān)重要。因此，如何獲得可靠的原子間交互作用勢是目前比較關(guān)注的問題。相關(guān)研究中，有使用原子嵌入法與第一性原理等方法來計算這一系列的變量，然而得到的參量是不隨溫度變化的[14- 15]，并不能應(yīng)用于高溫條件下的有序化行為研究。

相圖作為材料熱力學(xué)性質(zhì)的表征，對其進(jìn)行分析可以得到關(guān)于材料的一系列參數(shù)。而熱力學(xué)計算相圖(CALPHAD)集成了計算熱力學(xué)理論的形核析出模擬的計算動力學(xué)方法，可以很好地與相場模擬結(jié)合，將宏觀層次和微觀尺度的模擬聯(lián)系起來[16]。

本研究采用耦合CALPHAD的方法，得到隨溫度變化的原子間交互作用勢。對于不同溫度使用不用的交互作用參數(shù)，模擬結(jié)果更加準(zhǔn)確。

1 耦合CALPHAD的交互作用勢

相場模型是20世紀(jì)90年代基于?nsager微觀相場模型[17]由Khachaturyan[18]所創(chuàng)立發(fā)展的一種擴(kuò)散動力學(xué)方法，以原子占據(jù)晶格位置的幾率作為場變量來描述微觀組織變化[19]。微觀相場模型中通過單個格點上的占位幾率描述原子分布與形貌。

(1)

式中：P(r,t)為原子在t時刻在r晶格位置的占位幾率，L(r-r′)為單位時間內(nèi)一對原子從格點r到r′的換位幾率，c0是溶質(zhì)原子的濃度，ξ(r,t)是隨機項，用來模擬時效過程中的熱起伏等現(xiàn)象。基于該模型，在平均場近似中[20]，可以推得L12相的Helmholtz自由能的表達(dá)式，得到原子的占位幾率和自由能之間的關(guān)系：

F(T,c,η)=1/2[V(0)+3V(k1)η2]c2+

(2)

式中：c為溶質(zhì)原子的濃度，k為玻爾茲曼常數(shù)，V(0)與V(k1)是僅有的兩個與研究材料相關(guān)的參數(shù)，即原子間交互作用勢的傅里葉變換的值，η是序參量，k1是<100>方向的波矢。而V(0)與V(k1)可以展開為：

(3)

而序參量的取值總是使得整個體系的自由能最小，即滿足方程：

(4)

即把η視作溫度T與溶質(zhì)原子濃度c的函數(shù)，而此超越方程沒有解析解，采用數(shù)值方法進(jìn)行求解。對應(yīng)給定溫度T，F(xiàn)CC與L12相的溶解度極限是由其自由能曲線的公切線決定的，如圖1所示，實線為無序的FCC相自由能，虛線為L12相自由能，切點分別為溶質(zhì)原子濃度在FCC相與L12相中的濃度，即滿足方程：

V(0)cγ+3η2V(k)cγ′+(kT/4)·

-V(0)cγ-kT·ln[cγ/(1-cγ)]=0

(5)

圖1 FCC相與L12相自由能的示意圖Fig.1 Schematic diagram of free energy between FCC phase and L12 phase

2 計算結(jié)果和討論

2.1 局部熱力學(xué)二元相圖

為了研究交互作用勢隨溫度的變化，需得到Ni- Al與Ni- Si二元合金交互作用勢隨原子濃度的變化曲線。采用Thermo- calc軟件及其鎳基數(shù)據(jù)庫得到Ni- Al與Ni- Si合金的二元熱力學(xué)相圖。每隔25 K取得對應(yīng)溫度下結(jié)線端點的溶質(zhì)原子濃度cFCC與cL12，代入上述方程(4)和(5)中用MATLAB數(shù)值求解。

2.2 原子間交互作用勢隨溫度的變化

Ni- Al和Ni- Si二元合金的第一、第二鄰近原子間交互作用勢隨溫度變化的曲線分別如圖2(a)和2(b)所示，實線和虛線分別代表第一、第二鄰近原子間交互作用勢。可見Ni- Al合金的原子間交互作用勢隨溫度的升高而增大。在800 K以下，交互作用勢緩慢上升；在800～1 200 K之間，交互作用勢穩(wěn)定增長，而在1 200 K以上時，交互作用勢增長的速率再次放緩。Ni- Si合金的原子間交互作用勢隨溫度的升高而升高。在800～1 000 K之間，交互作用勢隨溫度升高變化不明顯，甚至略有下降，而在1 000 K以上時，交互作用勢迅速增長，其原因主要是是由于該模型的局限性，即在較高溫度下模型無法很好地擬合相圖。

2.3 原子演化模擬

圖2 Ni- Al(a)與Ni- Si(b)二元合金的第一、第二鄰近原子間交互作用勢隨溫度變化的曲線Fig.2 Variation of the 1st and 2nd nearest effective interchange interaction energies for (a) Ni- Al and (b)Ni- Si binary alloys with temperature

本研究中的模擬是將三維空間中的系統(tǒng)投影到二維平面上的結(jié)果。初始狀態(tài)對應(yīng)完全無序狀態(tài)。模擬采用128×128點陣，配色方案如下：每個格子的顏色為白色和黑色的混合，混合的比例與占位幾率一致；若某一格子處溶質(zhì)原子的占位幾率為1.0，則該位置將被顯示為白色；相對應(yīng)地，溶劑原子的占位幾率為1.0的格點將被設(shè)置成黑色，從而可以直接看出L12相的微觀組織形貌。初始狀態(tài)下，模擬從完全無序的狀態(tài)開始，圖像呈現(xiàn)均勻的灰色。

鑒于Ni- Al與Ni- Si兩種體系的原子間交互作用勢隨溫度變化的規(guī)律不一致，為了研究其在不同狀態(tài)下的有效性，選取有代表性的溫度范圍，對Ni- Al合金的單調(diào)上升區(qū)間及Ni- Sil合金的先下降后上升區(qū)間進(jìn)行模擬，即900、1 000及1 100 K。Ni- Al(Al的原子分?jǐn)?shù)為17.5%)合金在900、1 000及1 100 K時的原子演化模擬見圖3。

圖3 溫度為900(a～d)、1 000(e～h)及1 100 K(i～l)時Ni82.5Al17.5合金的原子演化模擬Fig.3 Atomic evolution simulation of Ni82.5Al17.5 alloy at temperature of 900 K (a～d), 1 000 K (e～h) and 1 100 K(i～l)

初始時，各個溫度下的原子演化形貌(圖3(a、e、i))呈現(xiàn)出灰色的無序基體組織，說明此時系統(tǒng)處于孕育期。之后，時間步長為3 000時，900 K下的Ni- Al體系出現(xiàn)了數(shù)量較多的有序相結(jié)構(gòu)，原子的占位明顯增高，可以清晰地辨別出有序相的結(jié)構(gòu)，其與L12相的二維投影相同，該時刻下的有序相顆粒形狀各異且不規(guī)則，部分為圓形。而1 000 K下的有序相結(jié)構(gòu)明顯較少，不清晰；1 100 K下的原子演化仍然處于孕育期。隨后，時間步長為5 000以及20 000時，900 K的原子演化模擬中，有序相繼續(xù)增加，顆粒長大。隨著界面的遷移，小顆粒消失，大顆粒繼續(xù)長大，伴隨L12相的粗化，形成了FCC+L12相的兩相組織。1 000 K時的原子演化規(guī)律和900 K時的基本一致，同樣先形成了非化學(xué)計量比的L12相后，繼續(xù)粗化長大，而900 K下的界面更加清晰，狀態(tài)更趨近于平衡狀態(tài)。 1 100 K下的原子演化在步長為5 000時出現(xiàn)了較小的有序相顆粒，均勻地分布在FCC相基體中，此時L12相與FCC相基體的界面比較模糊，到了20 000步時，界面較為清晰，基本達(dá)到了平衡狀態(tài)。可見同樣在20 000步時，900 K時的反相疇界更加清晰，即溶質(zhì)原子在界面處分布更少，溶質(zhì)原子更加趨向于分布在L12相中，同時寬度都較為接近為3～4個格子。

Ni- Si(Si的原子分?jǐn)?shù)為17.5%)合金在溫度為900、1 000及1 100 K時的原子演化模擬如圖4所示，呈現(xiàn)出與Ni- Al合金的模擬基本一致的結(jié)果。隨著溫度的升高，L12有序相的析出過程被延后， 大的顆粒長大伴隨著小顆粒消失， 在第20 000步時，900 K時的界面也更為清晰，隨著溫度的升高，界面位置的溶質(zhì)原子濃度提高，界面寬度也變窄。

圖4 溫度為900(a～d)、1 000(e～h)及1 100 K(i～l)時Ni82.5Si17.5合金的原子演化模擬Fig.4 Atomic evolution simulation of Ni82.5Si17.5 alloy at temperature of 900 K (a～d), 1 000 K (e～h) and 1 100 K(i～l)

2.4 L12相內(nèi)的原子占位分析

為了進(jìn)一步研究時效過程中L12相的析出長大規(guī)律，選取2.3節(jié)中Ni- Al與Ni- Si合金原子圖像中的L12相顆粒進(jìn)行分析。通過分析溶質(zhì)原子在FCC結(jié)構(gòu)中角位置與面位置的占位幾率得到其演化情況，從而進(jìn)一步明確析出相的原子分布演化。

圖5(a)與圖5(b)分別為Ni- Al與Ni- Si二元合金在3種溫度時效過程中， 溶質(zhì)原子在L12相的角位置(點線圖表示)和面位置(線圖表示)處的占位幾率隨時間的演化規(guī)律。

圖5 Ni- Al(a)與Ni- Si(b)二元合金時效過程中角位置與面位置處溶質(zhì)原子占位幾率演化Fig.5 Temporal evolution of the occupation probability of the solute atom at corner sites and face sites for Ni- Al(a) and Ni- Si(b) alloys during aging

從圖5(a)中可以看到，Al原子在900 K時效溫度下，約在900步開始明顯趨向于占據(jù)角位置，并且占位幾率隨著時間推移迅速增長。大約在8 000步開始保持穩(wěn)定，不再變化。而隨著溫度的升高，Al原子的占位傾向所需時間步長也明顯增長，在1 100 K時效溫度下，大約在3 600步左右，角位置的Al原子的占位幾率才有明顯提高，而其達(dá)到平衡位置的時間步數(shù)也更長，約為15 000步。

圖5(b)中，溶質(zhì)原子Si的占位幾率演化規(guī)律與Al基本一致。在900與1 000 K時效溫度下，Si原子在1 300步時開始明顯趨向于占據(jù)角位置，而此時溫度變化對于其孕育期的影響不明顯，較低溫度下的孕育期稍短。而1 100 K時，在2 700步左右，Si原子才明顯趨向于占據(jù)角位置。同樣地，隨著溫度的升高，達(dá)到平衡值所需要的時間步長也更長。

觀察面位置處的占位演化可見，Al和Si原子在面位置處基本和角位置的占位幾率同時發(fā)生變化。而面位置處溶質(zhì)原子的占位幾率迅速達(dá)到0值，即Ni原子幾乎完全占據(jù)FCC結(jié)構(gòu)的面位置；而此刻，溶質(zhì)原子在角位置處的占位幾率沒有達(dá)到穩(wěn)定值，依然繼續(xù)上升。此時，溶質(zhì)原子從界面位置向L12相的顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致了角位置處的占位幾率繼續(xù)提高，直到達(dá)到平衡。在相關(guān)研究中也得到了類似的規(guī)律，說明耦合熱力學(xué)計算相圖的原子間交互作用勢具有一定準(zhǔn)確性[21]。

2.5 L12相內(nèi)的濃度與長程序參數(shù)分析

為了進(jìn)一步了解L12相析出的規(guī)律，僅通過演化圖像和濃度曲線不夠充分，需要引入長程序參數(shù)(long- range order parameter，LRO)。

圖6為Ni- Al與Ni- Si合金溶質(zhì)原子濃度與長程序參數(shù)隨時間變化的曲線，其中點線圖表示長程序參數(shù)變化，實線圖為溶質(zhì)原子濃度變化。比較可見，隨著溫度的升高，原子有序化過程和簇聚過程都延遲了。比較同一溫度下溶質(zhì)原子濃度與長程序參數(shù)曲線，可以發(fā)現(xiàn)有序化過程總是領(lǐng)先于溶質(zhì)原子的簇聚，一開始序參數(shù)在短暫孕育期后迅速增大至1，此時的溶質(zhì)原子有小幅波動，但是變化不大；而在有序化過程達(dá)到平衡時，溶質(zhì)原子濃度繼續(xù)增加，直到到達(dá)平衡狀態(tài)的濃度，之后兩種曲線均不再發(fā)生變化。綜合分析可以得出這兩種合金在溶質(zhì)原子分?jǐn)?shù)為17.5%時，為等成分有序化過程以及失穩(wěn)分解機制。

3 結(jié)論

圖6 Ni- Al(a)與Ni- Si(b)合金的溶質(zhì)原子濃度與長程序參數(shù)隨時間變化曲線Fig.6 Variation of solute concentration and LRO for Ni- Al (a) and Ni- Si (b) alloys with time

(1)根據(jù)耦合熱力學(xué)計算相圖以及微觀相場中的自由能函數(shù)模型可以得到關(guān)于二元合金的原子間交互作用勢。該模型被應(yīng)用于Ni- Al及Ni- Si體系中，用于模擬時效過程中的L12相析出行為。將所得的原子間作用能代入微觀相場模型中，計算得到了L12相的析出行為及溶質(zhì)原子在晶格中的占位行為，說明所得數(shù)據(jù)的可用性。

(2)將計算得到的原子間交互作用勢應(yīng)用到模型中進(jìn)行演化模擬，能夠較好地表現(xiàn)出有序化與溶質(zhì)原子簇聚過程。同時演化分析表明，有序化過程先于簇聚發(fā)生，隨著時效溫度的提高，誘發(fā)L12相析出的熱起伏步數(shù)增加，孕育期變長。