我國有機氯農藥場地污染現狀與修復技術研究進展①

趙 玲，滕 應，駱永明

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我國有機氯農藥場地污染現狀與修復技術研究進展①

趙 玲，滕 應*，駱永明

(中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008)

有機氯農藥是一類毒性大、殘留期長，較難處理的一類化學品。有機氯農藥生產企業搬遷遺留的污染場地是我國城市發展進程中面臨的新環境問題。本文分析了我國有機氯農藥污染場地中主要污染物種類及其殘留特征，介紹了歐美發達國家應用于此類污染場地的修復技術，著重評述了我國有機氯農藥污染場地的修復技術研發與應用情況，并就今后該類場地修復發展提出建議。

污染場地；有機氯農藥；有機磷農藥；殘留特征；修復技術

我國曾是有機氯農藥的生產和使用大國，《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》首批列入控制的12種持久性有機污染物(POPs)中，有9種為有機氯殺蟲劑，即艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滴滴涕、六氯苯、七氯、氯丹、滅蟻靈、毒殺芬[1]。POPs由于其毒性、難降解性、生物累積性等在全球范圍內受到廣泛關注。我國除艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑未生產，七氯少量生產外，曾大量生產過滴滴涕、六氯苯、毒殺芬、氯丹和滅蟻靈。例如，有機氯農藥六六六和滴滴涕在我國的總產量曾分別達490萬噸和46萬噸，占世界生產量的33%和20% 左右[2]。這使得生產和流通等環節都曾產生大量的污染場地。隨著簽署執行斯德哥爾摩公約，大批農藥生產和使用企業停產或搬遷后留下了大量受到有機氯農藥污染的場地，成為環境風險極大的潛在污染源，迫切需要治理。這些污染場地很多距離民居或水源地很近，處于生態環境敏感區域。而企業搬遷后遺留于城市中心的工業場地又具有極高的土地開發價值，在商業開發過程中易產生二次污染問題。例如，2004年4月北京五號線地鐵工程宋家莊附近掘出含“六六六”、“滴滴涕”的污泥與土壤1萬多噸，后查明此地是北京農藥廠原址[3]。由此可見，農藥污染場地再開發過程中如果不注意二次污染防治，往往會造成嚴重的社會經濟影響。

歐美等發達國家自20世紀70年代開始，針對發展過程中曾出現的大量因企業搬遷而廢棄遺留的工業污染場地的治理，研發并應用了一系列卓有成效的修復技術[4-5]，積累了較為豐富的污染場地修復經驗。我國自2001年以來，初步建立了部分重金屬、POPs、石油烴、農藥污染土壤的修復技術體系[6]，2009年設立了第一個關于典型工業場地污染土壤修復技術和示范的研發項目，其中就包括有機氯農藥污染場地土壤淋洗和氧化修復技術，這標志著我國工業污染場地土壤修復技術研究與產業化發展的開始。但同歐美等發達國家相比，我國在工業污染場地方面的法律法規體系、現狀調查和特征分析、修復技術研發水平以及實際工程應用經驗上還存在較大差距[7]。污染場地土壤修復技術是決定污染場地修復成敗的關鍵環節之一。土壤修復技術的選擇不僅受場地污染特征、水文地質條件、場地周邊條件等的影響，還受到政治、經濟、社會等多種因素影響。雖然國外已經建立了不少較為成熟的有機污染土壤的修復技術，然而針對我國有機氯農藥污染場地特征以及國情需要，仍需要研發和完善國外的土壤修復技術，使之能實現更好的修復效果。因此，本文針對目前我國污染場地中有機氯農藥的殘留特征，在分析國外有機污染土壤修復技術應用現狀的基礎上，重點評述我國在有機氯污染場地方面的技術研發現狀、實際應用情況及其存在問題，并對今后有機氯農藥污染場地治理與修復提出建議，以期為我國農藥污染場地修復技術產業化發展和政府決策提供科學依據。

1 農藥污染場地中污染物種類及其殘留特征

1.1 六六六的殘留分布特征

我國曾是生產和使用六六六(HCH)的大國，20 世紀60 年代 HCH 產量為68 310 t、70 年代為171 672 t、80 年代為241 613 t[8]。我國存在多個歷史上生產 HCH 的企業形成的污染場地，但有關這些污染場地的分布、數量、污染情況及其清理、修復情況的報道還較少，僅有部分報道廢棄農藥廠場地中 HCH 殘留特征的。表 1 列出了國內不同農藥生產場地土壤中 HCH 含量。對比已報道的不同農藥企業場地土壤中的 HCH 殘留濃度，除了有機氯農藥生產企業，在一些氯堿、氯酚和其他類型的農藥企業場地中也能檢測到濃度較高的HCH。

表 1 國內不同農藥生產場地土壤中六六六含量

污染場地土壤中 HCHs 各同分異構體的殘留濃度也存在著較大的差異。一般沒有新源輸入的污染場地，土壤中 HCHs 4 種異構體檢出率和殘留濃度由高到低依次為β-HCH、α-HCH、δ-HCH、γ-HCH，這主要是因為β-HCH 水溶性低且難以被生物降解，且環境中的α-HCH 能轉化為β-HCH，所以β-HCH 往往在土壤中有很高的殘留[22]。HCH 在污染場地區域內的水平分布也存在差異，整體來看生產區域和存儲區域受到的污染最為明顯，這主要是生產過程中的“跑冒滴漏”影響，農藥存放區的污染主要是因為早年農藥原料和產品的存儲條件非常簡陋，常常以麻袋或紙袋包裝，包裝破損容易造成農藥混入土壤，造成土壤的嚴重污染。此外，粉劑農藥加工過程中產生的含有污染物質的粉塵也會隨風擴散到廠區地面，也相應地造成了土壤污染。胡柳梅等[18]報道了場地周圍100 m 處土壤中 HCH 濃度范圍是5.7 ~ 921 mg/kg，平均濃度為 271 mg/kg。一般，隨著距離場地遠近程度不同，土壤中 HCHs 的質量分數隨距離大小呈冪函數下降，說明場地周邊一定范圍內有機氯農藥污染較嚴重，在今后進行場地清理和修復時，不僅關注場地內，還需對場地周邊一定范圍內的農藥污染與環境風險性進一步關注。

場地土壤中的 HCH 除了水平分布呈現出生產車間和庫房高于其他區域，在土壤垂直分布上也呈現出不同的殘留特征。馬運等[9]報道了 HCHs 生產企業的污染場地因存在極高濃度的污染物從滲漏點向深層土壤的垂直遷移，深層土壤的污染物濃度也相當高。總體趨勢上，HCHs 污染主要集中在表層及亞表層土壤；β-HCH 含量最高，遠高于其他3 種異構體[12]；但是也存在因為企業的生產車間改擴建造成地層擾動劇烈或庫存地面無硬化處理，導致中層土壤中 HCH 濃度高于表層、亞表層和深層土壤[15]。通常污染物在土壤中的淋溶快慢和持留主要與土壤中沙粒含量和有機質含量有關，在沙粒含量低、有機質含量高的土壤中淋溶較慢，反之則較快。有機質含量較高的淤泥質黏土層會有利于土壤對 HCH 的吸附，也會增強 HCH 在土壤中的累積持留。

1.2 滴滴涕的殘留特征

1983 年起我國開始停止生產和限制使用滴滴涕(DDT)殺蟲劑。國內絕大多數生產廠家已經停產關閉，目前僅剩4 家企業進行DDT 原粉生產和粉劑加工，DDT 僅被容許作為封閉生產三氯殺螨醇的中間體，或用于控制瘧疾[23]。DDT 生產企業在過去數十年的工業活動中，其生產場地、有害廢棄物堆放和處理場地、產品存放倉庫等均可能受到嚴重污染。近年來也有一些污染場地中 DDT 在土壤空間分布的報道，表2比較了國內不同污染場地土壤中 DDT 的含量。從目前已報道的國內不同污染場地土壤中 DDT 的殘留濃度可以看出，DDT 原藥企業生產場地中污染狀況較為嚴重。據統計，1995 年后 DDT 原粉生產量大體仍維持在 5 000 ~ 6 000 t/a[28]，因此，DDT 企業的生產場地的污染狀況與環境風險也是近年來關注的焦點。

表2 國內不同污染場地土壤中滴滴涕含量

DDT 在不同污染場地中的分布特征較為相似，DDTs 總量在表層土壤中的含量最高，其濃度隨著土壤深度增加而急劇下降。DDT 分子量較高、體積較大、溶解度低，因此易被土壤膠體吸附，使其在土壤中垂向遷移不如 HCH 明顯。同一個廠區不同采樣點間 DDTs 濃度相差很大，從幾個 mg/kg 到幾百個 mg/kg 不等，這可能與廠區各采樣點所在功能區不同以及 DDT 在土壤中的遷移性相對較弱有關。DDT 各組成在土壤中的水平和垂向分布還與場地的表面硬化措施和土壤黏度有關[27]。對于場地 DDT 的組成，大多數污染場地土壤 4 種衍生物的檢出率由大到小依次為p,p'-DDD>p,p'-DDT>p,p'-DDE>o,p'-DDT。一般，DDT工業品中包含75% 的p,p'-DDT、15%的o,p'-DDT、5% 的p,p'-DDE、<0.5% 的p,p'-DDD 及其他物質[29]。Hitch等[30]研究表明，DDT 在好氧條件下脫氯脫氫轉化為 DDE，在厭氧條件下還原脫氯降解為 DDD，由此可知，沒有新源輸入的情況下，隨著土壤深度的增加，場地的土壤處于相對厭氧環境，使得 DDT 在厭氧條件下還原脫氯轉化成 DDD，因此 DDD 檢出率和平均濃度較高。

1.3 六氯苯的殘留特征

六氯苯(HCB)在我國已有50 多年的生產歷史，是我國POPs 污染場地的主要污染物之一。目前已被列入環境內分泌干擾物，其健康危害已引起廣泛的重視。對于污染場地土壤中HCB 濃度分布的研究報道還比較少。馬運等[31]對我國一家 1958 年投產、年產 7 000 t 的 HCB 企業的生產場地不同深度土壤中的 HCB 濃度進行了分析，縱觀整個污染場地HCB 的污染分布情況，生產車間附近污染嚴重，HCB 的最高濃度為25 911 mg/kg，平均為 4 944 mg/kg，在風力作用下 HCB 濃度向東南方向擴散；地下3 m 土層中HCB最高濃度為 369 mg/kg，平均為55 mg/kg，HCB 濃度較表土層迅速下降，HCB 污染中心位置與表土層對應；地下5 m 土層由于土壤質地為黏土或淤泥質黏土，HCB 濃度相對于地下3 m 土層反而升高，平均濃度為92.1 mg/kg，表明 HCB 在垂直方向的遷移和濃度與土壤有機質含量相關。此外，陳志良等[16]報道了廣東某氯堿化工污染場地中HCB 的最高濃度達到62.3 mg/kg。劉海萍等[17]報道了我國天津某五氯酚鈉生產企業搬遷遺留場地土壤中有機氯農藥的污染狀況，場地內表層土中 HCB 的濃度高達 30 936 ~ 42 725 mg/kg；場地周邊100 m 處 HCB 的濃度范圍為571 ~ 1 450 mg/kg，檢出率為100%，是場地內 HCB 濃度的 2%，可見在場地周邊一定范圍內 HCB 的污染與《土壤環境質量標準》(GB 15168―2008)中 HCB 工業用地標準值 3.0 mg/kg 相比仍較為嚴重，存在較大的安全隱患和風險。

1.4 氯丹和滅蟻靈的殘留特征

據記載，我國于 20 世紀 50 年代開始研制氯丹，歷史上共有近 20 家小規模生產企業，1974 年產量達到 465 t，1975 年逐步停產。由于南方地區白蟻危害十分嚴重，1988 年后又相繼建立了一些生產裝置，到 1999 年我國的氯丹原油產量達到 834 t，2004 年產量為 363 t。2001—2003 年期間氯丹原油產量的 95% 主要用于建筑物白蟻防治，4% 用于堤鎖防護，1% 用于電線電纜保護[32]。我國滅蟻靈的生產研制始于 20 世紀 60 年代末，1975 年逐步停產，1997 年因白蟻防治需要相繼建成生產裝置并投產，2000 年滅蟻靈原粉產量達到31 t，2004 年產量為 15 t。滅蟻靈作為常用的毒殺白蟻的殺蟲劑，其在環境中不易進行生物降解及化學轉化，在土壤中它具有很高的遷移性，能從濕的土壤及水體表面揮發出來，在模擬河流中不考慮懸浮固體及沉積物對它的吸附，其揮發半衰期約為 10.7 h，如考慮吸附的因素，其揮發半衰期約為 1 143 a[33]。

由于氯丹和滅蟻靈的生產工藝類似，生產裝置相同，因此兩種物質往往同時在一個企業內生產。目前有關污染場地中氯丹和滅蟻靈殘留狀況的報道較少。王琪等[34]報道了某超過十年生產氯丹和滅蟻靈歷史的化工廠污染場地土壤中，生產廠區表層土中氯丹濃度分布在2.1 ~ 2 928 mg/kg 之間，造成的表土污染面積與生產廠區的面積基本相當。滅蟻靈濃度分布與氯丹濃度分布呈現相同規律，污染以生產車間為中心，向四周擴散，并主要集中在生產車間的日常操作區。滅蟻靈濃度最大點也是氯丹濃度的最大點，表土中滅蟻靈濃度范圍分布在0.3 ~ 61.9 mg/kg 之間，由于滅蟻靈的生產量遠遠小于氯丹，因此每個土樣中滅蟻靈的濃度均比氯丹小數十倍。氯丹和滅蟻靈隨水的淋溶作用存在明顯的豎直遷移，能擴散到深層土壤中。廠區5 m 深和10 m 深土壤樣品中氯丹濃度為0.1 ~ 105.3 和0.1 ~ 5.2 mg/kg，可見氯丹的污染已超過10 m；滅蟻靈在5 m 和10 m 深土樣中的濃度分布在0 ~ 0.5 和0 ~ 0.6 mg/kg 之間，可見氯丹在深層土壤中遷移能力較弱，而滅蟻靈在土壤中垂直下滲能力相對較強。唐小亮等[35]報道了國內某規模較大的氯丹和滅蟻靈生產企業搬遷場地表層土中氯丹和滅蟻靈的濃度分別為 0.1 ~ 67.6 和 0 ~ 10 mg/kg，平均濃度分別為 4.5 和 0.6 mg/kg。同樣，污染嚴重區域集中在生產車間附近，隨著離生產車間距離的增大，污染物濃度迅速降低。氯丹和滅蟻靈在土壤中有明顯的水平遷移，污染范圍與風向呈現一定相關性。

1.5 農藥場地土壤中揮發性有機污染物的殘留特征

農藥企業在生產中大量用到有機溶劑，包括苯類、鹵代烴類溶劑，甚至包括已經列入環保部“雙高”(高污染、高環境風險)名錄的溶劑，除了會因揮發造成無組織排放外，企業生產、生活還會排放一定量的揮發性有機物(VOCs)廢氣。同時，由于大氣VOCs 不是國家相關空氣質量標準中的受控物質，長期以來在我國缺乏系統規范的監測，對VOCs 的水平、組成變化及其環境影響也缺乏深入研究。因此，農藥行業等工業區的VOCs 污染一直是研究工作的難點。章霖之等[36]調查了常州某農藥生產場地土壤發現，該場地土壤中揮發性有機物污染以苯系物和鹵代烴為主。苯系物濃度為 nd ~ 56.7 mg/kg，鹵代烴濃度為 nd ~ 1.1 mg/kg，有潛在風險。譚冰等[37]對河北省3 個代表性農藥企業場地內外土壤的苯系物進行分析，3 個企業場地土壤中的苯系物，除苯和苯乙烯外，甲苯、乙苯、二甲苯均有檢出。苯系物總含量分別為673.5 ~ 32 363.5、nd ~ 6 461.8、461.7 ~ 8 740.8 mg/kg，檢出的甲苯和乙苯含量(4 619.5 ~ 7 234.3 和364.6 ~ 7 944.6 mg/kg)超過加拿大工業用地指導值(370 和82 mg/kg)，場地生產區灰塵中二甲苯含量甚至超過荷蘭土壤干預值(17 000 mg/kg)。

2 有機氯農藥污染場地修復技術研究進展

2.1 國外有機污染場地修復技術

有機氯農藥場地的修復技術大多是從具有類似性質的其他有機污染物的修復技術發展形成的[38]。歐美等發達國家對于污染土壤修復技術的研發和應用經歷了 3 個階段：①20 世紀 80 年代之前以物理、化學修復為主的土壤治理方式，主要采用的技術有挖掘填埋、客土法、固化/穩定化、土壤氣提、化學萃取；②20 世紀 80 年代至 21 世紀初，發展為物理、化學和生物修復并重的土壤治理方式，主要采用隔離、維護和控制(IMC)、淋洗、化學萃取、化學氧化還原、玻璃固化和熱脫附；③21 世紀以來，雖然仍為物理、化學和生物修復并存的土壤治理方式，但已開始廣泛關注經濟高效的修復方法，研究重點為植物修復及自然轉化和衰減[39]。表 3 列出了一些適用于有機污染土壤治理的修復技術。

目前，國外應用較為成熟的 POPs 污染場地的原位修復技術主要有熱處理技術、土壤蒸汽抽提/地下水曝氣技術、玻璃化技術、微生物修復以及植物修復技術等。其中，SVE 和熱脫附技術是應用最為廣泛的有機土壤修復技術[41]，但是 SVE 技術多用于鹵代和非鹵代揮發性和半揮發性有機物的修復效果較好；而熱脫附技術對于處理鹵代有機物、非鹵代揮發性有機物以及高濃度疏水性液體等污染物有優勢，但這項技術會破壞土壤結構和生物系統。土壤淋洗有濃縮污染物的能力，適用于大多數有機污染物，也可作為其他技術的預處理，減少待處理的土壤體積，降低費用[42]。應用較為成熟的異位修復技術有高溫焚燒技術、低溫熱解吸技術、異位生物修復以及地下水抽出處理系統。而對半揮發性的有機氯農藥而言，采用原位修復可能造成的氣體擴散等二次污染風險低于異位修復。歐洲環境署2006 年統計數據顯示，采用原位修復技術的污染場地占43%，而采用異位修復技術的污染場地占42%，二者比重相當；在實際工程中，原位生物處理技術運用得最多，達到22%，將污染土壤作為廢棄物而非可再生資源處理(如挖掘-處置技術、污染場地管制等)的工程項目在歐洲仍然占有較大比重，達到37%[43]。美國在2002—2005 年間60% 的污染源處理工程項目采用的是原位修復技術，比1982—2005 年期間提高了13%[5]，主要是由原位修復具有的無需挖運土壤、修復成本低、適宜對深層污染介質修復、對施工人員健康影響小等特點所決定；在所有原位污染源處理項目中，30% 以上采用的是土壤蒸汽抽提技術，最近多相抽提和化學處理技術受到了更多關注，而現場焚燒技術因可能產生二次污染已無工程項目采用。

表3 常見的有機污染土壤修復技術[39-40]

2.2 國內農藥污染場地修復技術

我國土壤修復技術研究起步較晚，由于區域發展不均衡性以及土壤類型多樣性，污染場地特征變異性與污染類型復雜性等原因，全國各地針對工業污染場地開展了為數不多的修復工程，主要位于經濟發達城市，如北京化工三廠的土壤修復工程、常州市染化廠地塊污染場地土壤及地下水修復工程項目、江蘇省溧陽市光華化工有限公司 POPs 污染場地清理修復項目和蘭州市中國石油蘭州石化分公司硝基苯裝置拆除污染土壤修復工程等[44]，但大部分修復工程采取的是挖掘和焚燒處置技術，其二次風險高且處理成本高。目前，國內對于有機氯農藥污染場地修復研究較多的技術有土壤淋洗、化學氧化還原、熱脫附、土壤氣相抽提以及微生物修復等。

2.2.1 土壤淋洗技術 淋洗技術是將水、表面活性劑溶液或含有助溶劑的溶液直接作用于土壤或注入到地表以下，以洗脫或解吸附污染物的過程，是一種高效的修復方法。章瑞英等[45]運用Tween60，Triton X-100 和十二烷基硫酸鈉(SDS)對高污染土壤中的DDTs 進行淋洗修復研究，發現3 種淋洗劑對DDTs 最大洗脫率為40% 左右。田齊東等[46]也研究了這 3 種表面活性劑對有機氯農藥生產企業工業場地污染土中氯丹，滅蟻靈、七氯、硫丹的增溶洗脫效應，結果顯示有機氯農藥的洗脫率隨表面活性劑濃度的增加而增大，其中表面活性劑對土壤中氯丹、硫丹和七氯的去除率明顯高于滅蟻靈，TritonX-100 對滅蟻靈的去除率明顯高于SDS 和Tween80。Tween80 和TritonX-100 添加量為10 g/L、SDS 添加量為8.50 g/L 時，對土壤中4 類有機氯農藥的總去除率最高，分別為32.8%、59.7% 和60.1%。Ye 等[47]運用成本低廉且易獲得的有機溶劑花生油和甲基β-環糊精(MCD) 作為土壤淋洗劑，對武漢市某廢棄農藥污染場地土壤進行淋洗研究，發現使用100 ml/L 花生油和 25 g/L MCD 通過連續 4 次淋洗，土壤中DDTs、硫丹、六六六、七氯和氯丹的去除率都達到99%。雖然化學淋洗劑對 POPs 類農藥的增溶洗脫效果較好，但淋洗劑普適性差、修復費用昂貴、易造成二次污染的問題也制約其發展，研發和篩選更加環境友好、成本低廉和廣譜性的淋洗劑成為其研究熱點。生物表面活性劑因具有環境友好的特點而成為洗脫修復技術的首選洗脫劑。洪俊等[48]報道了生物表面活性劑鼠李糖脂對有機氯農藥污染場地洗脫修復效果，初始濃度分別為8.41 和1.57 mg/kg 的氯丹和滅蟻靈的洗脫量隨鼠李糖脂濃度的增加呈現先增加后降低的趨勢；最佳洗脫工藝參數為鼠李糖脂濃度10 mmol/L，攪拌速度80 r/min，固液比1︰10，洗脫時間20 min，洗脫3 次，氯丹和滅蟻靈的洗脫量分別達到 6.5 和 0.23 mg/kg 左右，洗脫率為 77% 和 15%。

目前國內對淋洗技術方面主要集中于實驗室模擬的機制研究，包括不同表面活性劑對目標污染物的增溶作用、影響修復效果的因素、對微生物降解的影響、與其他修復技術的聯用等。研發高效、專性的表面活性劑，與其他方法的聯合運用，修復試劑的循環再利用，以及二次污染等問題也是淋洗技術需要解決的重要內容。此外，修復前必須進行翔實的現場調查和大量資料的收集以確定可行性，以防止污染物向未污染區域擴散。

2.2.2 化學氧化還原修復技術 化學氧化還原修復技術是指將氧化劑(過硫酸鹽、Fenton試劑、臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等)或還原劑(零價金屬、亞鐵、硫系還原劑、多硫化物等)注入或摻進地下環境中，通過氧化反應或還原反應破壞地下水或土壤中的污染物質、使其降解成無毒或危害較小物質的化學處理技術。化學氧化還原修復以其修復效率高、對污染物的類型不敏感、易于同其他修復技術聯合使用等特點，得到廣泛地研究與應用。曹夢華等[49]以某農藥廠舊址的實際污染土壤為對象，研究Fenton 氧化法對土壤中有機氯農藥的去除效果，通過實驗得出最優工藝條件下，土壤中六六六、DDT 去除率均在80% 以上。萬金忠等[50]報道了陰/非離子表面活性劑強化微米 Cu/Fe 對實際污染場地土壤泥漿中有機氯農藥的降解，對于土壤泥漿體系，偏酸性pH 對微米Cu/Fe 的還原活性有重要作用；加入TX-100 顯著促進了微米Cu/Fe 雙金屬對土壤中有機氯農藥的還原降解，在最佳處理條件下對γ-氯丹、硫丹、α-氯丹和滅蟻靈的降解率分別為83.5%、68.1%、86.8% 和70.1%。王利[51]研究了過硫酸鈉對武漢某高濃度 DDTs 污染場地土壤的正丙醇與羥丙基-β-環糊精洗脫液的氧化降解效果，發現當過硫酸納濃度達到 800 mmol/L 時，DDTs(251.4 ± 15.6 mg/kg)的去除率達到了 95%；熱活化 (50 ℃) 過硫酸鈉體系中，酸性 (pH = 3) 和中性 (pH = 7) 條件對 DDTs 的降解沒有顯著性差異，但是堿性 (pH = 12) 條件會抑制氧化過程；在體系中添加赤鐵礦會促進反應進行，而添加菱鐵礦效果則相反。徐君君等[52]探討了土壤洗脫聯合光降解技術修復氯丹和滅蟻靈生產企業場地污染土壤的可行性，結果顯示Triton X-100、Tween 80 和HPCD 對復合污染土壤中氯丹和滅蟻靈均有較好的洗脫效果，且Triton X-100 能促使洗脫液中氯丹和滅蟻靈在500 W 汞燈照射 3 h 和1 h 后發生完全降解。

近年來，利用微波熱效應修復污染土壤的新修復技術逐漸受到人們的關注，其中微波催化氧化修復土壤中 PCBs 污染場地土壤的效果顯著[53]。相比于淋洗或氣相抽提等修復技術，微波催化氧化修復技術具有安全、無二次污染的優勢；不同于化學添加修復方法會對土壤本體結構和功能造成破壞，微波催化氧化修復技術對土壤的物化性質影響較小；與微生物/植物修復只能對單一污染物進行修復不同，微波催化氧化修復技術可以滿足不同有機污染土壤的處理要求。Yuan 等[54]使用微波修復技術對 HCB 污染土壤進行修復研究，實驗表明，在酸性條件下，HCB 的最高去除率為 95.6%；王世強等[55]研究了微波法對土壤中氯丹降解的影響，結果表明，微波法對氯丹去除率能達到 89%。戴博文等[56]采用微波催化氧化修復技術分別處理常州某農藥廠和南通某化工廠有機氯污染場地土壤，結果顯示在微波功率 18 kW、微波輻射時間 20 min、土壤處理量 400 kg/h、土壤含水率 15%、活性炭添加量 0.03 kg/kg 的最佳條件下，實驗裝置運行穩定，有機氯農藥污染土壤中氯丹去除率可達 70% 左右；有機氯污染土壤中鄰二氯苯、石油烴總量、1,2-二氯乙烷、苯酚去除率分別可達到 99.9%、91.3%、98.5%、74.7%，處理后的土壤達到了 GB 15618-2008 中二級標準工業用地要求。

2.2.3 熱脫附技術 熱脫附技術是通過加熱土壤使其中的有機污染物轉化為氣體，再通過特殊裝置對有害氣體進行無害化處理的修復方法。熱脫附技術對揮發性有機物、PCBs、有機農藥等具有良好的去除效果，對高污染場地有機污染土壤的修復具有優勢。張新英等[57]選擇了北京某農藥廠舊址的POPs 農藥污染土壤，研究了不同溫度下熱脫附處理后土壤中DDTs 和HCHs 各組分的去除率以及土壤理化性質的變化，發現熱脫附修復技術可有效去除土壤中POPs 農藥，其中p,p'-DDE 與α-HCH 組分去除率受熱解吸溫度的影響比其他組分更為明顯。ΣHCH 與ΣDDT 在310 ℃、340 ℃時分別達到97%、99% 的去除率，且此時土壤中的污染物含量低于我國《展覽會用地土壤環境質量評價標準》，此后去除率受溫度的影響不明顯。熱解吸溫度對修復后土壤的理化性質有一定的影響，但是選擇適當的熱解吸溫度對土壤的可耕作性影響有限，說明熱解吸技術可以用于POPs 污染土壤的修復，是一種潛在的綠色修復技術。

胡孫等[58]運用我國自主研發的SRO2A 異位熱脫附設備，對鎮江某化工搬遷遺留場地土壤中的六六六、滴滴涕、氯苯和汞進行了中試修復試驗，當熱脫附出土溫度為350 ℃，處理量為3 t/h，停留時間為30 min 時，該設備對土壤中污染物的處理效果最佳，修復之后的污染物濃度低于場地修復目標值，去除效率達到95% 以上。鄭桂林等[59]采用異位熱脫附技術對某化工搬遷場地中 HCH 進行修復，污染土壤 HCH 經過熱脫附的處理，去除率高達 99% 以上，含量達到《建設用地土壤污染風險篩選指導值》的要求；尾氣經過多重處理，除塵率可達 99 %，氣體排放符合《大氣污染物綜合排放標準》。

由于熱脫附處理過程要求專業的設計和操作、能耗較高、會使土壤物理結構變差，以及土壤水分、質地均影響蒸發過程，因而該技術在脫附工藝和設備研發方面尚需改進。但另一方面，熱脫附技術能夠快速、有效、穩定地去除土壤中的污染，且不需要添加藥劑，從而避免土壤受到二次污染。考慮到農藥污染場地敏感性、治理任務的急迫性、周邊居民的人體健康安全問題，原位熱脫附技術是較為適宜的修復技術之一。

2.2.4 土壤氣相抽提技術 土壤氣相抽提(SVE)及其衍生技術是工業污染場地應用最為廣泛的技術之一。該技術是將新鮮空氣通過注射井注入到污染區域，再通過抽提井在污染區域抽氣，將揮發性有機污染物從土壤中解吸至氣相并引至地面上處理的原位修復技術。SVE具有成本低、可操作性強、不破壞土壤結構等特點，適用于絕大多數揮發性有機物在非黏質土壤中的污染治理，修復效果可達到90%[60]。而對于低揮發性有機污染物，SVE 可以通過氣體的流動，改善其微生物原位修復的條件，也有一定的作用。

王彭等[61]采用土壤氣相抽提原位修復技術將污染場地包氣帶中的揮發性和某些半揮發性污染物抽出，修復8 個月后主要污染物苯在土壤中的去除率達95.2% ~ 99.9%，在土壤有機廢氣中苯的去除率達80.7%。抽提出的有機廢氣濃度高(>1 000 mg/m3)時采用催化燃燒技術進行處理，當修復系統運行一定時間，土壤氣體濃度達不到催化燃燒技術所需濃度時，通過進氣管路切換采用蜂窩狀活性炭吸附脫附裝置進行吸附處理，吸附一定時間活性炭飽和后借用催化燃燒技術的催化燃燒室對活性炭進行脫附，脫附后的活性炭可重復利用。處理后氣體的濃度滿足北京市廢氣排放標準(苯排放濃度<100 mg/m3)，可直接排空。

2.2.5 微生物修復技術 微生物修復技術就是微生物以有機污染物為唯一碳源和能源或者與其他有機物質進行共代謝從而降解土壤、污泥、固體廢物以及地下水中有機污染物的方法。劉輝等[62]以乙酸為碳源，探討了水淹法厭氧降解某染料廠污染土壤中 HCB 的效果，結果表明，初始pH 對土壤中 HCB 的降解率影響最大。在初始pH 為5，反應溫度為45 ℃，固液比為1︰1 的最佳反應條件下，六氯苯(2.0 ~ 2.8 mg/kg)的降解率最高達到52.6%。雷梅等[63]研究了不同的碳源添加對工業污染場地土壤中 HCHs 和 DDTs 的降解影響，結果顯示添加 3 種不同的有機修復劑都能顯著促進 HCHs 和 DDTs 的降解。與DDTs 相比，HCHs 較易降解。90 d 內，ΣHCH(73.37 ~ 85.71 mg/kg)的降解率最高可達81%，降解率比未添加修復劑的對照提高了19% ~ 52%；相同處理中ΣDDT(91.68 ~ 119.79 mg/kg)降解率最高可達到51%，與未添加修復劑的對照相比提高了39% ~ 45%。就不同碳源的有機修復劑而言，C/N 最高，且含水率最低的修復劑的促進效果最好。

堆肥是農藥污染土壤的一種常用的生物修復方法。Daramend 工藝是一種原位、異地均可的堆肥技術[64]。該技術是將堆料循環地進行好氧和厭氧堆肥過程。添加 Daramend 調理劑、水和多種金屬元素，利用土著的好氧和兼性微生物消耗氧氣，可創造強還原性環境。我國西南某有機氯農藥廢棄場地土壤采用 Daramend 藥劑反應 40 d 后，HCH 和 DDT 濃度分別從 4 664 和 24 107 mg/kg 降解到 1 和 5.0 mg/kg，降解率分別達到了 91.1% 和 89.8%。

2.3 國內有機氯農藥污染場地修復的工程案例

我國已經開始采取措施來控制污染場地，并結合一些污染場地的再開發開展了修復工程與示范[65](表 4)，但采用的修復技術主要是異位處理，包括挖掘-填埋處理和水泥窯共處置、生物修復技術等。

表4 我國已開展的有機氯農藥污染場地修復工程

這些工程案例為我國有機氯農藥污染場地的修復和再開發提供了寶貴的工程管理經驗，但是現狀反映出的沒有專門的污染場地評價標準體系、修復工程之間的處理標準選取不一等問題，也要求我國在污染場地管理方面盡快建立和完善監管體系、政策法規體系和技術保障體系，積極研發能夠商業化應用的原位修復等技術，以實現對污染場地的無害化處理的修復要求。

3 研究與應用展望

自從2016年國務院公布《土壤污染防治行動計劃》(簡稱“土十條”)，彰顯了國家為切實加強土壤污染防治，逐步改善土壤環境質量的重大決心。而按照國外相關經驗進行保守估計，我國的農藥污染場地在1 200個以上[66]。目前，我國農藥污染場地修復治理方面存在著修復技術種類單一，大多數修復技術還只是處于實驗室小試以及現場實驗階段，工程化應用進展緩慢等問題，現有的修復技術不能滿足污染場地土壤修復的巨大市場需求。因此，結合國外污染場地修復經驗以及工業場地修復技術和成套設備的需求，我國農藥污染場地修復技術研究與應用在以下幾方面需要加強：

1)農藥污染場地中有機污染物是最主要的修復對象，但這類場地中不僅有機污染物組分復雜多樣，而且還存在其他類型的污染物，因此，單一的修復技術往往難以勝任這類場地的修復，需要研發多技術聯合的原位修復技術、綜合集成的工程修復技術。

2)由于我國污染場地修復工作起步晚，目前大多數修復技術都處于實驗室研發階段，技術的實用性和工程應用缺乏，現場實踐經驗的積累缺乏，因此，今后修復技術的研發與應用方面需要發展多種污染物復合或混合污染土壤的組合式修復技術，從單一類型場地修復走向復雜場地修復，從單一介質類型的修復技術發展到大氣、水體同步監測的多技術、多設備協同的場地土壤-地下水一體化修復。

3)我國針對污染場地修復注重修復技術的開發，而對修復設備和裝備的研發不足。目前用于工業場地修復的設備嚴重缺乏，主要依靠引進歐美等發達國家的成套修復技術和裝備，費用昂貴，且受到國外知識產權保護的制約。而考慮到國內土壤類型多樣、污染場地復雜、污染特征差異、修復要求的不同，現成的技術裝備可能缺乏適宜性。因此，加強研發適合國情的修復設備應作為今后我國污染場地土壤修復領域的工作重心之一。

[1] UNEP, Stockholm convention on persistent organic pollution (POPs) [M]. Geneva, Switzerland: United Nations Environmental Program, 2001

[2] 陽文銳, 王如松, 李鋒. 廢棄工業場地有機氯農藥分布及生態風險評價[J]. 生態學報, 2008, 28(11): 5454–5460

[3] 新京報. 北京地鐵5號線掘出有毒氣體, 工期影響尚難定論[EB/OL]. http://news.tom. com/ 1002/3291/200451- 875 492.html. 2004- 05- 01

[4] European Commission. The soil thematic strategy [EB/OL]. http:// ec. europa. eu/ environment/ soil/ three_en. Htm, 2006

[5] Office of Solid Waste and Emergency Response. Treatment technologies for site cleanup: Annual status report (12th edition) [R]. Washington DC: US Environmental Protection Agency，2007

[6] 谷慶寶, 郭觀林, 周友亞, 等. 污染場地修復技術的分類、應用與篩選方法探討[J]. 環境科學研究, 2008, 21(2): 197–202

[7] 駱永明. 污染土壤修復技術研究現狀與趨勢[J]. 化學進展, 2009, 21(2/3): 558–565

[8] 華小梅, 單正軍. 我國農藥的生產, 使用狀況及其污染環境因子分析[J]. 環境科學進展, 1996(4): 33–35

[9] 馬運, 黃啟飛, 王琪, 等. 六六六在典型污染場地中空間分布研究[J]. 農業環境科學學報, 2009, 28(8): 1562–1566

[10] 潘峰, 王利利, 趙浩, 等. 某林丹生產企業搬遷遺留場地土壤中六六六的殘留特征[J]. 環境科學, 2013, 34(2): 705–711

[11] 余世清, 唐偉, 盧濱. 某農藥廠廢棄場地六六六和滴滴涕污染分布特征及風險評價[J]. 環境科學, 2011, 32(9): 2645–2653

[12] 李常亮, 劉文彬, 汪莉, 等. 典型污染場地六六六殘留特征分析[J]. 環境科學, 2008, 29(3): 809–813

[13] 丁瓊, 余立風, 田亞靜, 等. 某農藥生產場地中特征POPs的環境風險研究[J]. 環境科學研究, 2010, 23(12): 1528–1534

[14] 叢鑫, 薛南冬, 梁剛, 等. 某有機氯農藥企業搬遷遺留場地表層土壤中污染物殘留特征研究[J]. 農業環境科學學報, 2008, 27(3): 850–854

[15] 朱小龍, 魏小芳, 陳其思, 等. 典型農藥生產場地DDTs和HCHs殘留水平及垂直分布特征[J]. 地球與環境, 2014, 42(4): 489–495

[16] 陳志良, 雷國建, 周建民, 等. 典型氯堿污染場地環境風險評價[J]. 環境工程學報, 2014, 8(6): 2579–2584

[17] 劉海萍, 魯炳聞, 徐鵬, 等. 我國某工業場地有機氯殘留調研[J]. 中國測試, 2015, 41(10): 39–43

[18] 胡柳梅, 謝紅彬. 城市污染場地再利用的環境風險評價探析[J]. 城市環境與城市生態, 2013, 26(4): 6–9

[19] 張春玲, 楊曉文, 谷中鳴, 等. 農藥生產企業廢棄場地淺層土壤污染情況調查[J]. 農藥, 2014, 53(6): 460–462

[20] 蘧丹, 姜世中, 唐陣武, 等. 廢棄生產場地有機氯農藥的殘留與遷移特征[J]. 巖礦測試, 2013, 32(4): 649–658

[21] 方艷艷. 典型殺蟲劑類POPs污染場地及其周邊污染特征與環境風險評估研究[D]. 重慶: 重慶交通大學, 2015

[22] Wu W Z, Xu Y, Schramm K W, et al. Study of sorption, biodegradation and isomerization of HCH in stimulated sediment /water system[J]. Chemosphere, 1997, 35(9): 1887–1894

[23] 羅飛, 宋靜, 潘云雨, 等. 典型滴滴涕廢棄生產場地污染土壤的人體健康風險評估研究[J]. 土壤學報, 2012, 49(1): 26–35

[24] 趙娜娜, 黃啟飛, 王琪, 等. 滴滴涕在我國典型POPs污染場地中的空間分布研究[J]. 環境科學學報, 2007, 27(10): 1669 – 1674

[25] 臧振遠, 趙毅, 尉黎, 等. 北京市某廢棄化工廠的人類健康風險評價[J]. 生態毒理學報, 2008, 3(1): 48–54

[26] Liu W B, Li C L, Zheng M H, et al. Distribution of DDT in a typical DDT waste contaminated site[J]. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 2008, 80: 280–282

[27] 歐麗, 李義連. 武漢某廢棄農藥廠土壤中DDT及其代謝產物的空間分布特征研究[J]. 安全與環境工程, 2014, 21(2): 46–50

[28] 胡建信, 竇艷偉, 趙子鷹, 等. 中國淘汰滴滴涕的環境影響分析[J]. 環境污染與防治, 2006, 8(3): 222–225

[29] Yang R Q, LV A H, Shi J B, et al. The levels and distribution of organochlorine pesticides (OCPs) in sediments from the Haihe River, China[J]. Chemosphere, 2005, 61(3): 347–354

[30] Hitch R K, Day H P. Unusual persistence of DDT in some Western USA soils[J]. Environ. Contami. Toxicol., 1992, 48: 255–264

[31] 馬運, 黃啟飛, 趙秀蘭. 六氯苯在中國典型持久性有機污染物污染場地中空間分布研究[J]. 環境污染與防治, 2009, 31(3): 32–35

[32] 鄭麗萍. 氯丹和滅蟻靈污染場地土壤生物毒性診斷方法研究[D]. 南京: 南京農業大學, 2010

[33] 田齊東. 氯丹/滅蟻靈污染場地土壤增效洗脫修復技術研究[D]. 南京: 南京農業大學, 2011

[34] 王琪, 趙娜娜, 黃啟飛, 等. 氯丹和滅蟻靈在污染場地中的空間分布研究[J]. 農業環境科學學報, 2007, 26(5): 1630–1634

[35] 唐小亮, 吳以中, 張瑜, 等. 氯丹和滅蟻靈在典型污染場地的空間分布研究[J]. 土壤通報, 2012, 43(4): 942–948

[36] 章霖之, 王榮俊, 丁倩. 常州某農藥生產場地土壤中揮發性有機物污染狀況調查[J]. 中國環境監測, 2012, 28(3): 67–71

[37] 譚冰, 王鐵宇, 李奇峰, 等. 農藥企業場地土壤中苯系物污染風險及管理對策[J]. 環境科學, 2014, 35(6): 2272–2280

[38] Castelo-Grande T, Paulo Monteiro A, Estevez A M, et al. Remediation of soils contaminated with pesticides: A review[J]. Int. J. Environ. Anal. Chem., 2010, 90: 438–467

[39] 楊勇, 何艷明, 欒景麗, 等. 國際污染場地土壤修復技術綜合分析[J]. 環境科學與技術, 2012, 35(10): 92–98

[40] 白利平, 羅云, 劉俐, 等. 污染場地修復技術篩選方法及應用[J]. 環境科學, 2015, 36(11): 4218–4224

[41] Rathfelder K, Lang J R, Abriola L M. Soil vapor extraction and bioventing: Applications, limitations, and future research directions[J]. Reviews of Geophysics, 1995, 33(S2): 1067–1081

[42] Anderson W C. Innovative site remediation technology, soil washing / soil flushing[A]. Annapolis, Md: American Academy of Environmental Engineering, 1993

[43] EEA. Progress in management of contaminated sites[EB/ OL]. http://www. eea. europa. Eu/data-and-maps/indi-cators/progressin-management-of-contaminated-sites/progress-in-management-of contaminated-1, 2007

[44] 廖曉勇, 崇忠義, 閻秀蘭, 等. 城市工業污染場地: 中國環境修復領域的新課題[J]. 環境科學, 2011, 32(3): 784–794

[45] 章瑞英, 王國慶, 陳偉偉, 等. 三種表面活性劑對高濃度DDTs污染土壤的洗脫作用[J]. 生態環境學報, 2009, 18(6): 2166–2171

[46] 田齊東, 王國慶, 趙欣, 等. 3種表面活性劑對有機氯農藥污染場地土壤的增效洗脫修復效應[J]. 生態與農村環境學報, 2012, 28(2): 196–202

[47] Ye M, Sun M M, Hu F, et al. Remediation of organochlorine pesticides (OCPs) contaminated site by successive methyl-β-cyclodextrin (MCD) and sun?ower oil enhanced soil washing-L. cultivation[J]. Chemosphere, 2014, 105: 119–125

[48] 洪俊, 徐君君, 李錦, 等. 鼠李糖脂洗脫氯丹和滅蟻靈污染場地土壤的工藝參數[J]. 環境工程學報, 2014, 8(6): 2592–2596

[49] 曹夢華, 王琳玲, 陳靜, 等. 有機氯農藥污染土壤的Fenton氧化修復研究[J]. 環境工程, 2012, 30(5): 127– 130

[50] 萬金忠, 馬俞萍, 張勝田, 等. 陰/非離子表面活性劑強化微米Cu/Fe對水及土壤泥漿中有機氯農藥的降解[J]. 生態與農村環境學報, 2014, 30(6): 754–760

[51] 王利. 高濃度DDTs污染場地土壤復配洗脫&洗脫–氧化聯合修復技術研究[D]. 南京: 南京農業大學, 2014

[52] 徐君君, 鄭冠華, 徐峙暉, 等. 土壤洗脫與光降解技術聯合修復氯丹和滅蟻靈污染場地土壤的研究[J]. 農藥環境科學學報, 2015, 34(5): 1715–1721

[53] Lin Z R, Zhao L, Dong Y H. Application of microwave-irradiated manganese dioxide in the removal of polychlorinated biphenyls from soil contaminated by capacitor oil[J]. Environ. Technol., 2013, 34(5): 637–644

[54] Yuan S, Tian M, Lu X. Microwave remediation of soil contaminated with hexachlorobenzene[J]. J. Hazard. Mater., 2006, 137(2): 878–885

[55] 王世強, 趙浩, 朱駿, 等. 微波法不同影響因素對土壤中氯丹降解的影響[J]. 生態與農村環境學報, 2013(4): 524–528

[56] 戴博文, 郭蒙蒙, 趙賢廣, 等. 微波催化氧化修復技術處理有機氯污染土壤[J]. 環境污染與防治, 2014, 36(9): 13–17

[57] 張新英, 李發生, 許端平, 等. 熱解吸對土壤中POPs農藥的去除及土壤理化性質的影響[J]. 環境工程學報, 2014, 6(4): 1381–1386

[58] 胡孫, 陳紀賽, 周永賢, 等. 異位熱脫附技術在某污場地中試驗[J]. 環境科技, 2017, 30(4): 33–38

[59] 鄭桂林, 謝湉, 薛天利, 等. 熱脫附技術在化工場地六六六污染土壤中的工程應用研究[J]. 廣東化工, 2017, 44(11): 222–223

[60] Khan F I, Husain T, Hejazi R. An overview and analysis of site remediation technologies[J]. Journal of Environmental Management, 2004, 71(2): 95–122

[61] 王彭, 王峰, 陳素云, 等. 土壤氣相抽提技術在修復污染場地中的工程應用[J]. 環境工程, 2011, 29(增刊): 171–174

[62] 劉輝, 王琪, 姜林, 等. 染料廠污染土壤中六氯苯的水淹法厭氧降解[J]. 環境工程學報, 2014, 8(4): 1605–1612

[63] 雷梅, 梁琪, 楊蘇才, 等. 碳源對工業污染場地土壤中HCHs和DDTs降解的促進作用[J]. 環境科學學報, 2012, 32(2) : 386–393

[64] 寧春燕, 趙建夫. 農藥污染土壤的生物修復技術介紹[J]. 農業環境保護, 2001, 20(6): 473–474

[65] 王琳, 李自安, 陶艷, 等. 持久性有機污染物污染場地修復現狀分析[J]. 環境教育, 2011(9): 56–59

[66] 高勝達. 農藥污染場地修復亟須加快[J]. 化工管理, 2013(2): 53–54

Status of Organochlorine Pesticide Contaminated Sites in China and Advances in Site Remediation

ZHAO Ling, TENG Ying*, LUO Yongming

(Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

Organichlorine pesticides are highly toxic, persistent andrecalcitrant chemicals.Contamination of industrial lands with organochlorine pesticides is a new environmental problem in China during the process of urban development. This paper analyzed the categories and residual characteristics of pesticides at contaminated sites, summarized the remediation technologies for organochlorine pesticide contaminated sites in developed countries, discussed in detail the major remediation technologies and case studies for pesticide contaminated sites in China, and proposed the suggestions on reuse of pesticide contaminated sites in the future.

Contaminated site; Organochlorine pesticides; Organophosphorus pesticide; Residual characteristic; Remedia-tion technology

國家自然科學基金項目(41571308) 和江蘇省自然科學杰出青年基金項目 (BK20150049)資助。

(yteng@issas.ac.cn)

趙玲(1977—)，女，江蘇金湖人，博士，副研究員，主要從事有機污染土壤修復研究。E-mail: zhaoling@issas.ac.cn

10.13758/j.cnki.tr.2018.03.001

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