腐殖酸對外源砷在土壤中形態轉化和有效性的影響①

王 俊，王青清，蔣珍茂，魏世強*

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腐殖酸對外源砷在土壤中形態轉化和有效性的影響①

王 俊1,2,3，王青清1,2,3，蔣珍茂1,2,3，魏世強1,2,3*

(1 西南大學資源環境學院，重慶 400716；2 重慶市農業資源與環境研究重點實驗室，重慶 400716；3 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶 400716)

通過室內培養的方法，探討腐殖酸(HAs)的兩種活性組分——富里酸(FA)和胡敏酸(HA)及其不同比例(HA/FA)對土壤As形態轉化及有效性的影響。結果表明，HAs的兩種組分對土壤As的形態均具有顯著影響，其影響程度和方向與其濃度、比例及外源As含量有關。FA和添加量≤1% C的HA能增加土壤交換態As(Ex-As)的含量，添加量≥3% C的HA能降低土壤Ex-As含量；兩種組分都能降低土壤鋁型As(Al-As)和鐵型As(Fe-As)含量，增加殘渣態As(Res-As)含量，FA比HA的作用效果更強；在等量(1%C)HAs條件下，HA/FA≥5/5時HAs能降低Ex-As含量，≤3/7時則能增加Ex-As的含量。HAs對土壤有效As的影響是其對As形態分配綜合作用的結果，對土壤有效As貢獻最大的是Ex-As和Ca-As；HA和添加量較高(≥5% C)的FA能夠降低外源As在土壤中的有效性，而添加量較低(≤3% C)的FA能在一定程度上增加土壤As的有效性。因此，掌握有機物料合理的用量和活性組分比例是其作為土壤As活性調控劑的前提。

腐殖酸；砷；形態；胡敏酸；富里酸；有效性

砷(As)作為一種典型的類重金屬污染物，其污染狀況越來越受到人們的關注。我國是受As污染最為嚴重的國家之一，新疆、內蒙、湖南、云南、廣西等省區存在大面積的土壤As污染和As中毒問題[1-2]。As在土壤中可以被植物吸收，并且通過食物鏈在動物及人體內富集造成危害。土壤中As的危害不僅與其總量有關，還與其在土壤中的結合形態密切相關[3-4]。土壤中As的結合形態主要有水溶態As(H2O-As)，交換態As(Ex-As)，難溶性As如鋁型As(Al-As)、鐵型As(Fe-As)、鈣型As(Ca-As)，殘留態As(Res-As)[5]。因此，對As污染土壤的修復除了控制土壤中As的總量之外可以通過改變其在土壤中的賦存形態來降低As的活性和危害。

土壤有機質是影響土壤重金屬形態和活性的重要因素之一[6-7]。有機質可通過吸附、螯合等作用顯著降低土壤有效態重金屬的含量[8-10]。但也有研究表明有機肥的“激活”效應可以導致土壤有效態重金屬含量增加[11-13]。有機質對重金屬作用效果的不同可能與有機質的來源、組分不同有關。腐殖酸(HAs)是土壤有機質的主要成分，其中的胡敏酸(HA)和富里酸(FA)是影響土壤重金屬形態和活性的關鍵活性組分。一般認為低分子量有機質(如FA)可促進陽離子重金屬的活性，而高分子量有機質(如HA)則表現為抑制作用[14]。但實際有機物料常為各種組分共存的復雜混合物，其HA和FA含量及HA/FA隨有機物料來源、腐殖化程度的不同而異[15]，對土壤重金屬形態及有效性的影響具有多重性，需要進行深入探討。已有的研究常以有機肥或腐殖酸類混合物整體為對象，對不同活性組分含量和比例的作用效果研究較少，且大都是以陽離子重金屬為研究對象[14, 16-18]。為此，本研究擬探討HAs活性組分及其比例(HA/FA)對陰離子形態的類重金屬As在土壤中形態轉化和有效性的影響，以期深入了解有機物料影響土壤As活性的效應和機制，為利用有機物料修復As污染土壤問題提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤 供試土壤為西南地區廣泛分布的紫色土——灰棕紫泥，采自重慶市涪陵區清溪鎮雙龍村(107°31′37″E，29°51′30″N)。采集表層0 ~ 20 cm的土壤，去除礫石及植物殘體經自然風干后，磨細過2 mm 尼龍篩備用。土壤基本性質測定參照《土壤農化分析》[19]，其中有機質、金屬總量和總As含量測定時將2 mm土樣進一步磨細成100目，基本性質如表1所示。該土壤有機質較為匱乏，有利于分析外源HAs的作用和效應。

表1 土壤的基本理化性質

Table 1 Basic physico-chemical properties of tested soil

1.1.2 供試HAs 試驗所用HAs選用商用HAs。其中，HA購于天津光復精細化工研究所，來源于風化煤，樣品含碳量為41.21%，灰分含量占10%，水分含量<8%；FA購于上海笛柏化學品技術有限公司，是植物秸稈經發酵得到，含碳量為29.29%，灰分含量占4%，水分含量≤2%。

1.2 試驗方法

1.2.1 土樣的制備與處理方法 將供試土壤分成12份，其中8份分別按土重0.5%、1%、3%、5% 的碳含量分別添加FA和HA，分別表示為F0.5、F1、F3、F5、H0.5、H1、H3、H5；另3份按土重1% 的等碳量添加不同比例的HA和FA，HA/FA分別設置為3/7、5/5、7/3；剩下1份作為不添加HAs的對照(CK)。將土樣與HAs充分混合后，通過稱重法補充去離子水，每周稱重補水2次，保持土壤含水量為20%(下同)，在避光條件下培養一個月后風干磨細過2 mm篩，得到12種不同HAs狀態的模擬土壤樣品，備用。

取制備的12種土樣各500 g，向其中添加Na2HAsO4溶液(由98% 的Na2HAsO4·7H2O配制)，使外源As添加量為80 mg/kg，保持含水量為20%，充分混勻后避光培養，在培養0，15，30，60，90 d后取樣，用連續分級的方法提取土壤中各形態As，同時測定培養90 d后土壤有效態As。所有土壤處理均設置3個平行，每個平行分別取樣，3次重復測定。

分別取添加1% C的FA土樣和添加1% C的HA土樣各5份，每份500 g，然后向兩種土樣中分別添加Na2HAsO4溶液，使外加As含量為0，10，20，50，110 mg/kg，保持含水量為20%，充分混勻，避光培養，培養90 d后取樣，用連續分級的方法提取土壤中各形態As，同時提取測定土壤有效態As含量。所有土壤處理均設置3個平行，每個平行分別取樣，3次重復測定。

1.2.2 土壤As形態提取方法 試驗所用As形態提取方法為連續提取法[20-21]，將土壤As分為5種形態，連續提取條件和方法見表2。提取液中As的測定采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(Ag-DDC比色法)，該方法測定As的檢出限為0.007 mg/L，測定過程中控制標準曲線相關系數2＞0.99，平行樣品相對誤差≤5%。

表2 As形態連續提取方法

注：Ex-As：交換態As；Al- As：鋁型As；Fe- As：鐵型As；Ca- As：鈣型As；Res-As：殘留態As。

1.2.3 土壤有效As的測定 土壤有效As的測定目前尚無公認的統一方法，有研究[19]表明以NaHCO3作為提取劑提取的石灰性紫色土的有效As與植物含As量具有良好的相關性，本試驗所用土壤為弱堿性，因此選用0.5mol/L NaHCO3溶液為提取劑，土液比為1︰5，25 ℃條件下振蕩提取1.5 h，離心，取上清液測定As含量，得到土壤有效態As含量。

1.3 數據處理與分析方法

試驗數據采用Excel 2003和SPSS 17.0等軟件進行分析處理，用Origin 8.5軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 FA和HA對土壤中As形態的影響

2.1.1 不同FA含量對外源As在土壤中形態的影響 在外源As濃度為80 mg/kg條件下，不同FA添加量處理土壤中As形態分配動態變化如圖1所示。由圖可見，外源水溶態As進入土壤后迅速向各形態轉化分配，以前15 d內轉化最為劇烈，30 d后基本趨于平衡并穩定在一定水平，其中Ex-As和Ca-As的比例在培養初期的15 d內迅速減少，而Fe-As、Al-As和Res-As含量顯著增加，表明外源As進入土壤后隨著時間的延長，將由Ex-As、Ca-As向Fe-As、Al-As及Res-As轉化。

土壤培養90 d達到穩定后，Ex-As的比例最低，FA處理土壤的Ex-As分配比例均顯著高于對照(<0.05)，以添加量為1% C時占比最高為6.29%。Ca-As分配比例隨FA添加量的變化不大，6.52% ~ 8.11% 之間波動，添加量≤3% C與對照間并無顯著差異，添加量為5% C時其分配比例顯著低于對照(<0.05)。FA處理土壤Al-As的比例低于對照，當添加量≥1% C時，隨著添加量的增加Al-As的比例顯著降低(<0.05)，最大降幅為17.76%。隨著FA添加量的增加，Fe-As的比例較對照顯著降低，降幅分別為8.94%、10.18%、19.03%、28.39%。Res-As的比例隨著FA添加量的增加顯著增大，從11.69% 增加到了58.09%，表明FA促進了外源As向Res-As的轉化，且FA添加量越大促進作用越強。

圖1 不同FA添加量條件下各形態As的分配比例隨時間的變化

2.1.2 不同HA含量對外源As在土壤中形態的影響 不同HA添加量處理土壤中As形態分配動態如圖2所示。與FA處理相比，Ex-As、Ca-As、Fe-As和Res-As隨時間的變化趨勢基本相同，但其中Al-As的變化有所不同，添加FA后Al-As比例逐漸增多，而添加HA后Al-As比例降低，表明HA處理的土壤外源As進入后由Ex-As、Ca-As、Al-As向Fe-As和Res-As轉化。

經過90 d的轉化平衡后，HA處理的土壤Ex-As的比例最低，且低于等碳量FA處理的土壤；HA添加量≤1% C時，Ex-As分配比例顯著高于對照(<0.05)，0.5% C時最大為3.56%；≥3% C時，Ex-As比例顯著低于對照(<0.05)，5% C時最低為1.2%；表明HA用量較低時能增加外源As在土壤中向Ex-As的分配，HA用量較高時則作用相反，這與李靜等[17]的研究結果相似。Ca-As的分配比例隨HA添加量的增加逐漸增大，添加量≤1% C時，Ca-As的分配比例顯著低于對照(<0.05)，也低于等量FA的土壤，添加量為5% C時分配比例最高為9.85%，顯著高于對照(<0.05)，也高于FA的6.52%。與FA處理相同，HA降低了Al-As、Fe-As的含量，增加了Res-As的含量，但HA的作用強度比FA弱。添加HA的土壤Al-As的比例顯著低于對照(<0.05)，但各處理間并無顯著性差異；Fe-As的比例隨添加量增加降低較為緩慢，添加量為5% C時Fe-As的比例最低為40.86%，較對照低7.14%；HA顯著增加了Res-As的比例(<0.05)，且隨添加量的增加比例有所增加，但無顯著差異，較對照的最大增幅為11.17%。

圖2 不同HA添加量條件下各形態As分配比例的動態變化

2.1.3 不同HA/FA對外源As在土壤中形態的影響 在外源As濃度為80 mg/kg，等量HAs(1% C)條件下，不同HA/FA處理土壤中As的形態分配動態如圖3所示。Ex-As、Ca-As、Fe-As和Res-As形態分配變化趨勢與單一組分處理的情況基本相同，但是達到平衡的時間延長，混合組分處理土壤Al-As含量隨時間的延長先增加后緩慢降低。

經過90 d的轉化平衡后，當HA/FA≤3/7時，Ex-As的分配比例顯著高于對照(<0.05)，當HA/FA≥5/5時，Ex-As的分配比例低于對照，HA/FA為7/3時，Ex-As比例最低為1.90%，但與對照間并無顯著性差異。不同HA/FA對Ca-As的作用與Ex-As相反，HA/FA≤3/7時，Ca-As分配比例低于對照，當HA/FA≥5/5時，Ca-As則高于對照。Al-As和Fe-As的比例都顯著低于對照(<0.05)，變化范圍分別為21.97% ~ 26.76% 和37.82% ~ 45.58%。Res-As的比例較對照顯著增加(<0.05)，HA/FA≥ 5/5時，Res-As比例小于單一組分，HA/FA為3/7時，Res-As的比例最大為22.51%。結果表明，當HA/FA≤3/7時，其對As形態轉化的影響整體表現與FA類似，而當HA/FA≥5/5時，其表觀作用更接近于HA。

2.2 不同外源As添加量條件下土壤中As的形態分布

添加等量(1% C)FA和HA培養一個月后的土壤，分別加入外源As(0 ~ 110 mg/kg)培養90 d后，土壤中各形態As的分配比例如圖4所示。隨著外源As添加量的增加，土壤中各形態As的含量均逐漸增加，但各形態As的分配比變化有所不同。FA處理的土壤中As的主要形態并未發生變化，均為Al-As、Fe-As和Res-As，但其比例發生了明顯的變化；HA處理的土壤中As的主要形態由Fe-As和Res-As逐漸變為Fe-As、Al-As和Res-As，三者之和達到89.96%。兩種處理之間Ex-As和Ca-As的變化趨勢稍有不同，FA處理土壤Ex-As的比例先降低后升高，添加量為50 mg/kg時最低為5.13%，顯著低于對照(<0.05)，Ca-As的比例逐漸降低，變化范圍在7.40% ~ 10.53%；HA處理土壤Ex-As的比例變化較小，變化范圍在2.70% ~ 4.62%，當As含量≥20 mg/kg時與對照有顯著差異，Ca-As先降低后升高，變化范圍在5.16% ~ 8.82%。兩種處理Al-As、Fe-As和Res-As隨As添加量的變化基本相同，Al-As的比例先顯著增加再減少再增加；Fe-As的比例先增加后減少，最高點分別出現在50 mg/kg和10 mg/kg，Fe-As的比例分別為42.10% 和51.69%；Res-As的比例逐漸降低，添加HA的降低速度較FA 快，As添加量從0增加到110 mg/kg，其比例分別從33.36% 減少到23.90%，從47.74% 減少到16.36%。等量As條件下，HA處理的土壤Ex-As、Al-As和Ca-As比例都低于FA，Fe-As比例始終高于FA。

圖3 不同HA/FA條件下各形態As分配比例的動態變化

圖4 不同As添加量對土壤各形態As分配比例的影響

2.3 HAs對土壤As有效性的影響及其與As形態分配的關系

HAs導致的As不同形態分配，很大程度上將影響As的有效性。不同HAs處理的土壤添加外源As(80 mg/kg)培養90 d后，用NaHCO3溶液提取有效態As，結果如圖5所示。FA處理的土壤有效態As的含量顯著高于HA(<0.05)，隨著FA和HA添加量的增加土壤有效態As含量減少，當FA添加量≤3% C時，有效態含量顯著高于對照(<0.05)，但3種添加量處理間并無顯著差異，當FA添加量≥5% C時有效態含量顯著低于對照，HA處理的土壤有效態As含量均顯著低于對照(<0.05)；等碳量(1%)，不同HA/FA處理的土壤有效態As含量均高于對照，隨著HA/FA的增加，有效態As含量逐漸降低。

圖5 不同HAs處理對土壤有效態As的影響

Fig. 5 Effects of different HAs treatments on As availability in soils

HAs對土壤有效As的影響是其對As形態分配綜合作用的結果。為了進一步揭示土壤有效態As變化與As形態的關系，對腐殖酸影響下轉化平衡后的土壤有效As含量與不同形態As含量進行逐步回歸分析，結果如表3所示。由表可知，對土壤As有效性具有顯著影響的形態是Ex-As和Ca-As，且兩種形態對As的有效性都表現為正向貢獻，單位Ex-As對有效As的貢獻比Ca-As大，Al-As、Fe-As和Res-As對有效As的影響不顯著。

表3 土壤有效As與不同形態As的多元回歸分析

注：1，2分別代表Ex-As和Ca-As，= 22。

3 討論

本研究中無論土壤中HAs組分、含量如何，Ex-As占總As的百分比始終低于其他形態，是因為外源As進入土壤后迅速向更為穩定的難溶性As轉化，而轉化為Ex-As的比例較低[22]。向土壤中添加FA能增加Ex-As的含量，而添加較高含量(≥3% C)的HA能降低土壤Ex-As含量，可能是FA與HA結構和性質的差異造成的。FA分子量較HA低、酸性更高，與As結合形成的絡合物溶解性和移動性更強[23]，因此，較HA能保持土壤中更高比例的Ex-As；而HA分子量較大，結構更復雜，與As結合較為穩定，當HA含量較高時能固定更多的As，降低其交換態含量。兩種組分混合時，HA/FA越大，土壤中HA的含量越高，其表觀作用更接近于HA，因此出現了HA/FA≤3/7時HAs增加了Ex-As的含量，而≥5/5時降低了Ex-As含量。

FA和HA都可以使土壤Al-As和Fe-As的比例顯著降低，使Res-As的比例顯著增加，抑制或促進作用隨HAs濃度的增加而增強，但兩種組分的作用強度有所不同。通常，HAs可通過多種復雜機理影響重金屬的形態和活性，如與無機膠體組分形成有機-無機復合物或與無機組分中的結構性陽離子形成復合物，從而改變土壤的表面性質和吸持能力[24-25]，也可通過絡合(螯合)作用改變陽離子重金屬離子本身的形態[26-27]，同時HAs的酸性作用也將對土壤重金屬吸持特性產生影響。本文中砷酸根帶負電荷，難以直接被HAs所吸附，HAs對As形態分配的影響可能更主要通過其對土壤組分吸持性能的影響而實現[28]。HAs對Fe3+、Al3+等離子具有強烈的絡合能力[29]，能夠占據Fe3+、Al3+表面的結合位點，使其與As的絡合減少從而降低Al-As和Fe-As分配比例。由于HAs與陰、陽離子結合機制的差異，可能使得其對兩種類型重金屬的形態分配產生不同影響，例如余貴芬等[14]的研究表明FA降低了土壤中Res-Cd的含量，而本研究中FA則增加了土壤Res-As的含量。

外源As進入土壤后在土壤中的轉化，與As的添加量有密切關系。低濃度As在土壤中易于固定，當As超過一定的含量時，土壤對As的固定效果則隨著As添加量的增加而降低。本研究中，隨著外源As的增加，Al-As的比例增加，Ex-As和Res-As比例均下降，其原因可能是外源As進入土壤后，各形態重新分配，Al-As分配系數較大，其增加速度大于各形態的平均速度，而Ex-As和殘渣態的分配系數較小，其增加速度小于平均速度，因而隨外源As的增加前者的比例增加而后兩者減少。添加HA的土壤Al-As比例小于FA，可能與兩者對Al3+的絡合容量和強度不同有關[29]。Fe-As分配比例先增加后減小，可能與鐵氧化物含量、HAs的相對含量有關，As在土壤中分配初期，鐵氧化物充足，Fe-As的分配比例增加，隨著外源As的進一步增加，Fe-As分配量受限于鐵氧化物含量而增長緩慢，但與其他基質結合的As增加，Fe-As比例反而下降。

對土壤As有效性具有顯著影響的形態是Ex-As和Ca-As，Al-As、Fe-As和Res-As對有效As的影響不顯著，這與前人[30-31]研究的各As形態的毒性大小一致。結合前述研究結果，HA在添加量≤1% C時盡管增加了Ex-As的含量，但降低了Ca-As的含量，且有Al-As、Fe-As的共同影響，最終表現為降低土壤As的有效性。FA增加了土壤中Ex-As含量，使得FA添加量≤3% C時As的有效性增加，而添加量為5% C時，雖然Ex-As的含量依然高于空白，但其較對照的增加幅度僅為1.33%，Ca-As的降低幅度達到最大為1.59%，且Ca-As的絕對含量遠高于Ex-As，最終使As的有效性降低。固定HAs添加量為1% C時，不同HA/FA均能增加As的有效性，其中HA/FA≤3/7時，Ca-As比例雖然降低，但Ex-As比例增加，As的有效性最終表現為增加；HA/FA≥5/5時則相反，Ca-As比例增加導致As的有效性增加。

4 結論

1)HAs的兩種活性組分對土壤As的形態都會產生影響，影響的方向和程度與HAs濃度和HA/FA密切相關。FA和添加量≤1% C的HA能增加土壤Ex-As的含量，添加量≥3% C的HA能降低土壤Ex-As含量；HAs能降低Al-As和Fe-As含量，增加Res-As含量，且添加量越大降低或增加的含量越多，FA比HA效果更強。在等量HAs條件下，HA/FA≥5/5時HAs能降低Ex-As含量，≤3/7時HAs能增加Ex-As的含量。

2)As添加量對土壤As形態有顯著影響，隨著外源As添加量的增加，Al-As的比例增加，Ex-As和Res-As比例均下降，Fe-As比例先增加后減小；等量As條件下，HA處理的土壤Ex-As、Al-As和Ca-As比例都低于FA，Fe-As比例始終高于FA。

3)HAs對土壤有效As的影響是其對As形態分配綜合作用的結果。對土壤有效As貢獻最大的As形態是Ex-As和Ca-As，HA和較高濃度(≥5% C)的FA能夠降低外源As在土壤中的有效性，而較低濃度(≤3% C)的FA能在一定程度上增加土壤As的有效性。因此，掌握有機物料合理的用量和活性組分比例是其作為土壤As活性調控劑的前提。

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Transformation and Bioavailability of Exogenous as in Soil as Influenced by Humic Acids and Its Active Components

WANG Jun1,2,3, WANG Qingqing1,2,3, JIANG Zhenmao1,2,3, WEI Shiqiang1,2,3*

(1 College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400716, China; 2 Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China; 3 Key Laboratory of the Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, Chongqing 400716, China)

The mobility, bioavailability and toxicity of arsenate (As) in soils are restricted by its species. Humic acids (HAs) are important factors affecting the fractionation of As in soils. An indoor cultivation experiment was conducted to discuss the effects of the two active components of HAs (fulvic acid, FA; and humic acid, HA) and HA/FA ratio on the transformation of As in soils. The results showed that FA and HA had significant effects on different As species in soils, and the influence degree and direction were connected with HAs concentration, proportion of FA and HA and exogenous arsenic content. FA and HA with carbon content ≤1% increased the content of exchangeable As, but HA with carbon content ≥3% decreased the content of exchangeable As (Ex-As). FA and HA decreased the content of As combined with aluminum (Al-As) and iron (Fe-As), and increased residual As (Res-As), and FA was stronger than HA in effect. Under the condition of the same amount of HAs, when HA/FA ≥5/5, HAs decreased the content of Ex-As, but when HA/FA≤3/7, HAs increased the content of Ex-As. With the increase of exogenous As content, Al-As increased, Ex-As and Res-As decreased, Fe-As first increased then decreased. Ex-As and Ca-As had the largest contribution to effective As in soil. HA reduced the effectiveness of exogenous As in soil, but FA in low concentration (≤3% C) increased the bioavailability of As to a certain extent. It is important to control the reasonable amount and active component ratio of organic material when using it as As regulator in soil.

Humic acids; Arsenic; Species; Humic acid (HA); Fulvic acid (FA); Bioavailability

國家自然科學基金項目(41171198)和國家科技重大專項(2012ZX07104-003)資助。

(sqwei@swu.edu.cn)

王俊(1990—)，男，湖北廣水人，碩士研究生，主要從事環境污染化學研究。E-mail: 375977242@qq.com

10.13758/j.cnki.tr.2018.03.012

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