環保增塑劑在丁腈橡膠中的應用

王亮燕，陶 平，鄒惠芳，王定東

（南京利德東方橡塑科技有限公司，江蘇 南京 210028）

丁腈橡膠（NBR）是目前廣泛應用的幾種合成橡膠之一，因優良的耐油、耐磨性而被廣泛應用于汽車工業、航天航空、油田化工、輕工業、電線電纜和建筑等領域[1-3]。但由于結構中存在丙烯腈剛性鏈段，NBR具有較高的極性，導致粘度較高，不利于加工成型，一定程度上限制了NBR的應用。通過添加增塑劑可以有效降低NBR膠料的粘度，改善其加工性能[4-5]。NBR增塑劑主要以極性增塑劑為主，鄰苯二甲酸酯類最為常用，因其與NBR同極性，且其酯基可以與NBR分子中的氰基形成氫鍵作用，所以二者具有良好的的相容性[6]。但在橡膠高溫硫化成型以及產品使用過程中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑很容易揮發到空氣中，與操作和使用人員接觸，通過人的呼吸系統和皮膚進入體內，直接影響生殖系統健康和增加癌變的可能性[7]。2006年，歐盟對高分子制品中的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸（2-乙基）酯等10余種增塑劑限量0.1%以內，禁止增塑劑DEHP，DBP和BBP添加到所有兒童用品中。為保護自然環境，提高我國化工行業的競爭力，尋找符合REACH法規的增塑劑已成為現階段行業的研究熱點[8]。

本工作選用5種REACH法規中非禁用或限制化學品范圍內的酯類增塑劑，作為解決DBP禁用或限制同類增塑劑的替代品，研究5種環保增塑劑對NBR膠料物理性能、熱穩定性等的影響，為NBR實際生產加工中增塑劑的選擇提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號230S，丙烯腈質量分數為0.35，日本JSR公司產品；增塑劑TOTM（偏苯三酸三辛酯），上海景惠化工有限公司產品；增塑劑DOTP（對苯二甲酸二辛酯），浙江嘉澳環保科技股份有限公司產品；增塑劑TP-95（己二酸烷基醚酯）和TP-90B（烷基聚醚），美國羅門哈斯公司產品；增塑劑BAX-R（己二酸二丁基二甘酯），磐石（常州）化學有限公司產品。

1.2 基本配方

NBR 100，炭黑N550 60，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑RD 1，防老劑MB 1，硫黃 0.5，促進劑DTDM 0.5，促進劑TMTD 1.5，促進劑CZ 1，甲基丙烯酸鎂 5，增塑劑（變品種） 20。

1.3 主要設備和儀器

XK-150型開煉機，廣東湛江機械廠產品；XLB-D350×350型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；GT-M2000-A型無轉子硫化儀、AI-7000M型電子拉力實驗機和GT-701-NDA型低溫脆性試驗儀，高鐵科技股份有限公司產品；LXA型橡膠硬度計，上海六中量儀廠產品；HD-10型厚度儀，上海化工機械廠產品；GT-7010-M型老化試驗箱，高鐵檢測儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

混煉工藝按照HG/T 3-1615標準規定進行。混煉在開煉機上進行，輥距3 mm，前輥溫度40 ℃，后輥溫度45 ℃。生膠薄通10次，待均勻包輥后，在堆積膠上方加入小料（氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD和4010NA），混煉1 min后加入硫黃，混煉2 min后交替加入炭黑和增塑劑，全部吃粉結束后，加入促進劑，再混煉2 min，3/4割刀翻膠5次，薄通6次，下片。開煉過程根據實際情況調整輥溫和輥距。

采用硫化儀測定膠料的正硫化時間，在平板硫化機上按照設定的溫度與工藝進行硫化，硫化條件為160 ℃/13.0 MPa×15 min。

1.5 性能測試

1.5.1 硫化特性

硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試，測試條件為160 ℃×30 min。

1.5.2 門尼粘度

門尼粘度按HG/T 3242—2005《橡膠門尼粘度技術條件》進行測試。

1.5.3 物理性能

各項物理性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 理化分析

6種增塑劑DBP，TP-95，TP-90B，BXA-R，TOTM，DOTP（相應編號為1#—6#）的理化分析結果如表1所示。

表1 6種增塑劑的理化分析結果

從表1可見，沸點由高到低的順序為：TOTM＞DOTP＞TP-95≈DBP＞TP-90B；相對分子質量的順序為：TOTM＞TP-95≈BXA-R＞DOTP＞TP-90B＞DBP。TP-95，TP-90B和BXA-R為柔性的脂肪族酯，DOTP，DBP和TOTM為具有一定剛性的芳香族酯類，分子結構直接影響其在NBR混煉膠中的增塑作用，并明顯影響其耐高低溫性能。

2.2 門尼粘度和硫化特性

不同增塑劑對NBR膠料門尼粘度和硫化特性的影響如表2所示。

表2 增塑劑品種對NBR混煉膠門尼粘度和硫化特性的影響

由表2可知：添加TOTM膠料的門尼粘度最大，分別添加DOTP和DBP膠料的門尼粘度相近，說明增塑劑DOTP與DBP對NBR的增塑效果相近；添加TP-95，TP-90B膠料的門尼粘度相對最小，而含增塑劑BXA-R膠料的門尼粘度適中。這可能歸因于增塑劑TOTM，DOTP和DBP分子結構中含有苯環結構，分子剛性大，分子鏈柔順性差，對膠料的增塑效果差，導致膠料的門尼粘度相對較高；而TP-95和TP-90B為直鏈結構且含有柔性好、具有弱極性的醚基，可以有效降低橡膠大分子鏈間以及橡膠大分子鏈與填料之間的相互作用，增塑效果較佳。

由表2還可以看出：與增塑劑DBP相比，TOTM和DOTP的加入使NBR膠料的焦燒時間（t10）略有延長；含增塑劑TP-95膠料的正硫化時間（t90）為3.43 min，而含DBP膠料的t90為4.58 min，說明增塑劑TP-95對膠料的硫化有一定的促進作用，這可能歸因于TP-95中含有少量二甘醇，其有促進交聯的作用，使膠料的硫化速率提高。另外，添加TOTM和DOTP的NBR硫化膠的Fmax－FL值較小，TP-95和TP-90B膠料的轉矩差相當且居中，而BXA-R和DBP膠料的轉矩差相當且最大，這說明BXA-R和DBP膠料的交聯程度相當，硫化膠交聯密度較大。

2.3 物理性能

一般情況下，加入增塑劑會降低橡膠分子間的相互作用力，同時可以降低炭黑結合橡膠的能力，導致硫化膠的拉伸性能下降。在極性增塑劑增塑極性橡膠時，增塑劑分子的極性部分定向排列于橡膠大分子極性部分，對橡膠大分子鏈段起包圍或隔離作用，通常稱為溶劑化作用，增大了橡膠大分子鏈段間的距離，亦即加強了橡膠分子鏈段的運動性，使橡膠分子鏈段易于滑移，宏觀表現為拉斷伸長率變大。增塑劑品種對NBR硫化膠物理性能的影響如表3所示。

表3 增塑劑品種對NBR硫化膠物理性能的影響

由表3可見：在相同增塑劑用量下，芳香族增塑劑TOTM，DOTP和DBP的硫化膠的硬度稍大；而含脂肪族的增塑劑TP-95，TP-90B和BXA-R的硫化膠的硬度稍低；所有試樣的拉伸強度相當；BXA-R和DBP硫化膠的拉斷伸長率最小，TOTM和DOTP硫化膠的拉斷伸長率最大，TP-95和TP-90B硫化膠的拉斷伸長率居中，即交聯密度越大，拉斷伸長率越低。

2.4 耐熱性能

2.4.1 熱重分析（TGA）

含不同增塑劑NBR硫化膠的TGA曲線如圖1所示。

由圖1可知，添加增塑劑TP-95，TP-90B，BXA-R，TOTM，DOTP，DBP的NBR硫化膠的第一熱質量損失溫度分別為233，182，242，262，210，168 ℃，而NBR的熱質量損失溫度約為440 ℃，說明添加TOTM硫化膠的熱穩定性最優，其次是BXA-R和TP-95硫化膠，而添加DBP硫化膠的熱穩定性最差。此結果與增塑劑的相對分子質量（其順序為TOTM＞TP-95≈BXA-R＞DOTP＞TP-90B＞DBP）呈正相關，即增塑劑的相對分子質量是影響硫化膠熱穩定性的主要因素。增塑劑的相對分子質量越大，分子鏈的運動能力越差，揮發性越低，熱分解溫度越高，耐熱性能越好。

圖1 含不同增塑劑NBR硫化膠的TGA曲線

2.4.2 耐熱空氣老化性能

含不同增塑劑的NBR硫化膠經過120 ℃×72 h熱空氣老化后的物理性能變化如表4所示。

表4 增塑劑品種對NBR硫化膠耐熱空氣老化性能的影響

由表4可見，在熱空氣老化后，硫化膠的硬度、拉伸強度均增大，而拉斷伸長率則變小。其中，TOTM硫化膠的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率變化最小；而TP-90B和DBP硫化膠的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率變化最大；TP-95，BXA-R和DOTP硫化膠的變化居中。此結果與上述的TGA結果相似，說明硫化膠的耐熱性能隨增塑劑相對分子質量增大而提高。增塑劑長期處在120 ℃高溫下，揮發導致老化后硬度增大，相對分子質量越低，揮發性越強，硬度變化越大；相對分子質量最低的TP-90B和DBP硫化膠的硬度變化最大，相對分子質量最大的TOTM硫化膠的硬度變化最小，相對分子質量居中的TP-95，BXA-R和DOTP硫化膠硬度變化居中。根據耐熱空氣老化拉伸性能測試方法，老化后的試樣厚度依然使用常溫時測試的試樣厚度進行計算，而在實際老化過程中，由于增塑劑的揮發，會導致斷裂時試樣厚度變小，則計算[9]所得的老化后拉伸強度偏大，與該組測試結果相符；拉斷伸長率下降則是由于增塑劑揮發后分子鏈之間缺少增塑劑的潤滑作用，分子鏈間摩擦力增大，硫化膠更容易被拉斷。

2.4.3 壓縮永久變形

添加增塑劑TP-95，TP-90B，BXA-R，TOTM，DOTP和DBP的NBR硫化膠壓縮永久變形分別為36%，35%，39%，25%，31%和30%。

添加TP-95，TP-90B，BXA-R硫化膠的壓縮永久變形較大。分析原因可能是這幾種增塑劑的增塑效果好，使橡膠大分子鏈容易滑移，硫化膠抵抗變形能力減弱；而加入TOTM，DOTP和DBP對硫化膠的壓縮永久變形影響較小，可歸因于這幾種增塑劑中含有苯環結構，分子具有剛性，使橡膠大分子鏈段不易滑動，導致硫化膠的壓縮永久變形較小。

2.4.4 耐介質老化性能

NBR為極性橡膠，抗溶脹能力強，熱油老化過程主要表現在增塑劑和其他可溶性小分子化合物被抽出。增塑劑品種對NBR硫化膠耐油性能（120℃×72 h）的影響如表5所示。

從表5可以看出，體積變化率、質量變化率、拉斷伸長率變化率均為負值，即較常溫測試結果有所降低；并且在ASTM 3#油中的變化率小于在ASTM 1#油中的變化率。這是因為ASTM 1#油比ASTM 3#油具有更高的苯胺點，極性相對更大，與極性增塑劑有更好的相容性，更容易導致增塑劑被抽出。而在ASTM 1#油和ASTM 3#油中，拉伸強度增大則是因為在120 ℃×72 h條件下增塑劑被抽提進入油中，導致試樣中的增塑劑含量下降，試樣的厚度較常溫時偏小，測試所得的拉伸強度偏大，這與熱空氣老化過程中增塑劑揮發導致的拉伸強度變大的原理是相同的。極性增塑劑更多地被相對極性較高的ASTM 1#油所抽出，試樣厚度變小程度增大，拉伸強度變化較大。

通過計算可得本研究基本配方中增塑劑的質量分數為0.102。在耐ASTM 1#油試驗中，6種增塑劑的質量變化率在－7.9%～－6.7%范圍，說明大部分增塑劑都被抽提進入油中；而在耐ASTM 3#油試驗中，6種增塑劑的質量變化率在－3.1%～－1.7%范圍，與ASTM 1#油相比，質量損失較小。而在相同增塑劑條件下，在ASTM 1#油中的拉伸強度變化大于在ASTM 3#油中，即質量變化率越大，對試樣厚度的影響越大，拉伸強度變化率越大。這充分說明了在耐介質試驗過程中，增塑劑損失大而帶來的試樣厚度變小程度與拉伸強度變化率呈正比關系。

從表5還可以看出，耐ASTM 1#油性能較好的增塑劑是DBP和BXA-R；耐ASTM 3#油性能較好的增塑劑是TOTM和DOTP，TP-95，TP-90B和DBP相差不大，而BXA-R居中。

表5 增塑劑品種對NBR硫化膠耐油性能的影響

2.5 耐低溫性能

添加增塑劑TP-95，TP-90B，BXA-R，TOTM，DOTP和DBP的NBR硫化膠的脆性溫度分別為－31，－30，－28，－22，－23和－20 ℃。由此可見，添加DBP，TOTM和DOTP硫化膠的低溫脆性較差，脆性溫度約為－23 ℃；TP-95硫化膠的低溫脆性最佳，脆性溫度可以達到－31 ℃；TP-90B和BXA-R硫化膠的低溫脆性也較好。這是因為脂肪族酯類增塑劑的分子鏈柔性較好，在低溫時可以保持更好的運動能力。

3 結論

（1）與增塑劑DBP相比，添加TOTM的NBR硫化膠的耐熱穩定性最高，熱空氣老化后的物理性能變化率最小，壓縮永久變形也最小。

（2）與增塑劑DBP相比，直鏈烷基聚醚或醚酯結構的TP-95，TP-90B和BXA-R明顯改善了NBR的耐寒性，脆性溫度更低。

（3）綜合考慮耐高溫和耐低溫性能及與NBR的良好相容性，增塑劑BXA-R是最好的選擇。

環 保 型 增 塑 劑TOTM，TP-95，TP-90B 和BXA-R可以應用于NBR中，降低混煉膠門尼粘度，改善加工性能，有效替換DBP和DOP等非環保增塑劑。