高混芳綸纖維對三元乙丙橡膠性能的影響

秦 穎，呂展飛，董 月，辛振祥

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

三元乙丙橡膠（EPDM）是以Ziegler-Natta為催化劑、以乙烯和丙烯為單體共聚且含少量第三單體的通用橡膠[1]。芳綸纖維是由芳香族聚酰胺樹脂經紡絲而成的纖維，其分子主鏈由芳香環和酰胺鍵共同構成，其中有85%以上的酰胺基團與芳香環直接鍵合。按分子結構可分為對位芳香族聚酰胺纖維、間位芳香族聚酰胺纖維和芳香族聚酰胺共聚物。芳綸纖維分子鏈上的苯環體積較大，且碳原子共軛形成大π鍵，使其繞分子鏈旋轉極其困難，分子構象數少，因此芳綸纖維具有很高的剛性，其分子鏈具有線性棒狀分子的性質，從而獲得了很強的物理性能、耐熱和耐磨等優良性能，在橡膠補強方面有較為廣泛的應用[2-4]。

目前芳綸纖維改性的方法以物理改性為主，即利用等離子體、γ射線和填料等與纖維產生物理作用，使芳綸纖維表面的粗糙度增大，從而有效提高芳綸纖維與基體之間的接觸面積和浸潤性，改善界面結合狀況[5-7]。

本工作主要通過高混的方法對1和3 mm長的芳綸纖維進行共混，研究其對EPDM膠料性能的影響及在膠料中的分散和Payne效應。

1 實驗

1.1 原材料

EPDM 6160D，德國朗盛化學有限公司產品；丙烯酸鋅，美國沙多瑪公司產品；炭黑N330，山西永東化工股份有限公司產品；增塑劑DCP，阿克蘇·諾貝爾公司產品；石蠟油，美國Sun公司產品；芳綸纖維，長度1和3 mm，黑龍江弘宇短纖維新材料股份有限公司產品；改性高嶺土，青島東潤塑料有限公司產品；防老劑RD和偶聯劑KH550，市售工業品。

1.2 試驗配方

EPDM 100，炭黑N330 30，改性高嶺土40，石蠟 8.5，偶聯劑KH550 4.8，防老劑RD 1，硫化劑DCP 6，助交聯劑甲基丙烯酸鋅 8。1#配方的芳綸纖維用量為零；2#—5#配方中3 mm芳綸纖維用量分別為5，10，15，20份；6#—9#配方中1 mm芳綸纖維用量分別為5，10，15，20份。

1.3 試驗設備和儀器

XM-500型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；XLB-D（Q）350型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；SHR-10A型高速攪拌機和EKT-2000M型門尼粘度儀，曄中科技股份有限公司產品；GT-7016-AR型氣壓自動切片機、AI-7000S型電子拉力機、GT-7012-A型阿克隆磨耗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；MTS 831.50型彈性體測試系統，美國MTS公司產品；XTL-100型體式顯微鏡，上海蔡康光學儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

將改性高嶺土和偶聯劑KH550置于80 ℃高速混煉機中混煉5 min，加入芳綸纖維再混煉5 min，得到高混改性芳綸纖維。

將密煉機轉速設為60 r·min-1，入料起始溫度為90 ℃，將EPDM放于密煉機中，2 min后先加入改性后的芳綸纖維混煉2 min，再依次加入改性高嶺土、助交聯劑、防老劑RD、炭黑N330和石蠟油進行混煉，混煉約11 min，待溫度升高到140 ℃時出料，將混煉好的膠料于開煉機上加入硫化劑DCP，左右割膠3次吃料，打三角包8次，薄通8次，壓片，放置8 h以上待用。

1.5 性能測試

門 尼 粘 度[ML（1 ＋4）125 ℃]按 照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》測定；硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》測定，測試溫度為室溫；拉伸強度和拉斷伸長率按照GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》測定；撕裂性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測定；阿克隆磨耗量按照GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測定（旋轉輥筒式磨耗機法）》測定。

2 結果與討論

2.1 高混法改性纖維

改性高嶺土的主要成分是SiO2，KH550的主要成分是γ-氨丙基三乙氧基硅烷[8]。高混改性首先是KH550的水解，KH550中的O—C2H5基團被—OH取代，該基團再與水合SiO2縮合掉一個水分子，通過—O—鍵結合，機理如圖1和2所示。

圖1 KH550的水解過程

2.2 門尼粘度

圖2 KH550與SiO2的縮合過程

不同用量3和1 mm芳綸纖維對膠料門尼粘度的影響如圖3所示。由圖3可見：未加入芳綸纖維的膠料門尼粘度較低，具有良好的加工性能；隨著芳綸纖維用量的增大，膠料的門尼粘度增大。原因可能是芳綸纖維的加入在膠料內部形成了“纖維帶”，使得加工性能降低、門尼粘度增大。當芳綸纖維用量大于10份時，相同用量下加入1 mm芳綸纖維的膠料門尼粘度小于加入3 mm芳綸纖維的膠料，原因可能是1 mm的芳綸纖維更易于分散。

圖3 不同芳綸纖維用量膠料的門尼粘度

2.3 硫化特性

膠料的硫化特性見表1。由表1可以看出，加入芳綸纖維后，膠料的Fmax和Fmax－FL都有增大的趨勢。這說明芳綸纖維能夠增大膠料交聯程度。

由表1還可以看出：隨著芳綸纖維用量的增大，膠料的t90有所縮短，而焦燒時間有所延長；芳綸纖維用量達20份時，加入3和1 mm芳綸纖維膠料的t90比未加芳綸纖維膠料分別縮短了245和254 s。硫化速率指數也隨著芳綸纖維用量的增大而增大，即硫化速率提高。由此可以看出，芳綸纖維具有促進硫化的效果，且1 mm芳綸纖維促進硫化的效果優于3 mm芳綸纖維，推測這是由于1 mm芳綸纖維更容易填充于橡膠直鏈分子之間，間接減小了分子鏈間的距離，從而縮短了整個體系交聯的時間，更好地促進了硫化。

表1 膠料硫化特性

2.4 分散性能

不同用量3 mm芳綸纖維的混煉膠切面體視顯微鏡電鏡照片見圖4，其中水平方向為壓延方向。

圖4 不同用量3 mm芳綸纖維在EPDM中的分散情況

由圖4可以看出：當3 mm芳綸纖維用量為5份時，較多的芳綸纖維被橡膠包裹，僅能看到不完整的裸露芳綸細絲，且取向方向接近于壓延方向；當3 mm芳綸纖維用量為10份時，斷面處可見纖維的數量增多；當3 mm芳綸纖維用量增大到15份時，可明顯看到纖維的分布與取向，取向幾近與壓延方向平行，但是此時纖維已開始出現自身纏繞成團的現象，呈現為肉眼可見的白點或團狀，分散性大大下降；當3 mm芳綸纖維用量增大到20份時，雖然大多數纖維束還是沿著壓延方向取向，但是相比用量較小時，不規則取向的纖維數量明顯增大，肉眼可見的白點增多且結團較大，此時的膠料外觀已達不到實際應用的要求。

可見，隨著芳綸纖維用量的增大，不規則取向的比例增大，芳綸纖維相互纏結而抱結成團，在膠料中的分散性下降。

不同用量1 mm芳綸纖維用量的混煉膠切面體視顯微鏡電鏡照片見圖5，其中水平方向為壓延方向。

圖5 不同用量1 mm芳綸纖維在EPDM中的分散情況

由圖5可以看出：當1 mm芳綸纖維用量為5份時，也是較多的芳綸纖維被橡膠包裹，但被包裹程度要強于3 mm芳綸纖維，僅能看到較少且不完整的裸露芳綸細絲，且取向方向接近于壓延方向；當1 mm芳綸纖維用量為10份時，斷面處可見纖維數量稍有增多，但是仍小于同等用量下3 mm芳綸纖維的數量；當1 mm芳綸纖維用量增大到20份時，雖然大多數纖維束還是沿著壓延方向取向，但是也出現了同3 mm芳綸纖維類似的纖維纏結成團的現象，且不規則取向的纖維數量明顯增大。

由此可知，隨著1 mm芳綸纖維用量的增大，其在膠料內的分散性下降；但1 mm芳綸纖維取向和分散優于3 mm芳綸纖維。

2.5 物理性能

不同用量3 mm芳綸纖維對EPDM膠料物理性能的影響見表2。由表2可以看出以下幾點。

表2 不同用量3 mm芳綸纖維對EPDM膠料物理性能的影響

（1）沿壓延取向的3 mm芳綸纖維改性的EPDM膠料拉伸強度和拉斷伸長率隨著芳綸纖維用量的增大而降低。這是由于芳綸纖維分子鏈呈剛性，且有較大苯環，分子鏈間較難接近，且芳綸纖維用量越大分散性越差，使得在拉伸條件下承受的力越低，拉伸強度降低。而隨著芳綸纖維用量的增大，由于EPDM為鏈柔性分子，加入芳綸纖維后構象受到影響，剛性變大，進而使得拉斷伸長率也隨之降低。

（2）隨著3 mm芳綸纖維用量的增大，膠料的100%定伸應力減小，這是由于芳綸纖維用量增大使EPDM的交聯密度減小，模量高，在形變一定的條件下，應力變小。

（3）拉伸方向與取向平行時膠料的拉伸性能比拉伸方向垂直于取向方向時好。這與芳綸纖維縱向拉伸強度比橫向高有較大關系，加之表面活性較低，鏈與鏈之間幾乎不發生化學反應，導致了其分子鏈之間物理作用力和化學作用均較弱，故其橫向撕裂強度低，5#平行取向撕裂強度偏低可能是纖維分散不均造成的。

（4）加入3 mm芳綸纖維后膠料的硬度增大。這是由于芳綸纖維的加入增大了體系的剛性。

（5）當加入5～10份芳綸纖維時，膠料的耐磨性能提高明顯，增大到15～20份時耐磨性能又迅速下降。這是由于芳綸纖維具有很好的耐磨性，在芳綸纖維少量時，一部分芳綸纖維代替原來的橡膠與摩擦面進行磨損，在芳綸纖維磨耗失效之后，更內層的橡膠才會進一步與摩擦面接觸進行磨損，減小了橡膠的磨耗量，對內層橡膠起到了很好的保護作用；而隨著芳綸纖維用量的增大，芳綸在膠料中分散性變差，與橡膠的界面結合力下降，在摩擦力的作用下，芳綸纖維與橡膠發生了滑移，使得體系耐磨性能變差。

不同用量1 mm芳綸纖維對EPDM膠料物理性能的影響見表3。

表3 不同用量1 mm芳綸纖維對EPDM膠料物理性能的影響

從表3可以看出：沿壓延方向取向的1 mm芳綸纖維改性的EPDM膠料拉伸強度、拉斷伸長率和100%定伸應力隨著芳綸纖維用量的增大而降低，硬度呈增大趨勢，耐磨性能先提高后下降；拉伸方向與取向平行時的綜合物理性能好于拉伸方向垂直于取向方向。

綜合分析，1 mm芳綸纖維用量對EPDM膠料性能影響較大，在其用量為5～10份時，膠料的綜合性能較為優異，且好于3 mm芳綸纖維填充膠料。

2.6 填料網絡化程度

不同用量的3和1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的RPA曲線分別如圖6和7所示。從圖6和7可以看出：隨著芳綸纖維用量的增大，膠料的儲能模量（G′）逐漸增大，說明芳綸纖維用量增大后，膠料的粘度增大，形成的填料-填料網狀結構增加，Payne效應增強；隨著應變的增大，G′迅速下降，形成的填料-填料網狀結構被破壞；填充1 mm芳綸纖維膠料的G′小于填充3 mm芳綸纖維的膠料，即填充1 mm芳綸纖維膠料的Payne效應低于填充3 mm芳綸纖維的膠料。

從圖6和7還可以看出：隨著應變的增大，損耗模量（G″）呈現非線性減小趨勢，這說明填料-填料網絡的破壞強于填料-填料網絡的重建；隨著EPDM中芳綸纖維用量的增大，G″隨應變減小的程度加大，這可能是由于膠料的填料網絡化程度加大，能量損耗增大。在用量相同的情況下，填充1 mm芳綸纖維膠料的G″大于填充3 mm芳綸纖維的膠料，即1 mm的芳綸纖維形成的填料網絡化程度高于3 mm芳綸纖維。

圖6 3 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的RPA曲線

此外，當應變較小時，損耗因子（tanδ）基本保持不變；應變較大時，tanδ隨應變增大而大幅度增加；增大芳綸纖維的用量，tanδ也有增大的趨勢，出現這種現象可能與填料-填料網狀結構的破壞和橡膠分子鏈的鏈段間滑移引起的能量損耗有關。

綜上可以看出，1 mm芳綸纖維的分散性強于3 mm芳綸纖維，其形成的填料網絡化程度亦高于3 mm芳綸纖維。

2.7 動剛度

動剛度是衡量膠料抵抗預定動態激擾能力特性的量。采用（1 700±150） N的力、頻率為20 Hz的條件對膠料進行測試。3和1 mm芳綸纖維填充膠料的橫向及縱向動剛度分別如圖8和9所示。

由圖8和9可以看出，隨著芳綸纖維用量的增大，膠料橫向和縱向動剛度均呈現上升趨勢，且橫向大于縱向。這是由于芳綸中含有苯環，剛性大，填充量越大抵抗變形的能力越大，因此剛性也越大，動剛度越大。相同用量下，1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的動剛度大于3 mm芳綸纖維填充EPDM膠料，原因是1 mm芳綸纖維分散性能好，與橡膠結合較強。

圖7 1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的RPA曲線

圖8 3 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的動剛度

3 結論

（1）隨著高混改性芳綸纖維用量的增大，所填充EPDM膠料的加工性能降低，門尼粘度增大，芳綸纖維在膠料中的分散性逐漸下降。1 mm芳綸纖維比3 mm芳綸纖維分散性能好，門尼粘度較低。

圖9 1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的動剛度

（2）隨著芳綸纖維用量的增大，所填充膠料的拉伸強度降低，撕裂強度提高，耐磨性能先提高后下降，芳綸纖維用量在5～10份時EPDM膠料的物理性能最佳。1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的綜合物理性能優于3 mm芳綸纖維填充EPDM膠料。

（3）隨著芳綸纖維用量的增大，膠料Payne效應增強，抵抗外界預定動態激擾能力提高，且橫向動剛度大于縱向動剛度。1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料在橫向和縱向上的動剛度均大于3 mm芳綸纖維填充EPDM膠料。