低生熱高導熱輪胎橡膠復合材料的工程化研究

郭明明，謝紅杰，張 釗，吳曉輝，伍社毛，盧詠來*

（1.風神輪胎股份有限公司，河南 焦作 454003；2.北京化工大學 彈性體科學與工程中心，北京 100029）

橡膠在動態工況下生熱很大，且產生的熱量不易導出，造成熱量積累，從而對輪胎產生熱損傷，損害輪胎性能，縮短使用壽命[1]。對于工程機械子午線輪胎，熱損傷比普通輪胎更加嚴重，是因為其橡膠部件很厚，熱損傷嚴重，而這也是工程機械輪胎早期破壞的主要原因[2]。在施工過程中，經常需要停車讓輪胎休息，防止輪胎發生熱損傷，這就造成了生產效率的低下；而巨型工程機械輪胎價格高，使用壽命的縮短會增加運營成本。因此急需制備一種低生熱、高導熱的工程機械輪胎用橡膠材料，并實現工程化生產。

北京化工大學彈性體中心通過采用導熱填料納米氧化鋁和碳納米管并用，發現二者存在正協同導熱作用，可以在保證低生熱的情況下，大幅提高橡膠復合材料的熱導率，并且材料物理性能良好，達到了低生熱、高導熱的要求，具備輪胎用橡膠材料的條件[3]。在這一成果基礎上，風神輪胎股份有限公司與北京化工大學合作，通過調整工藝實現碳納米管導熱膠的工程化生產，將其用于輪胎中，以期解決工程機械輪胎熱損傷嚴重的技術難題。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），1#標準膠，云南天然橡膠有限公司產品；納米氧化鋁，牌號VK-L30，杭州萬景新材料有限公司產品；碳納米管，牌號9011，北京天奈科技有限公司產品；偶聯劑Si69，南京優普化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，納米氧化鋁 100，碳納米管 3，氧化鋅 5，硬脂酸 2，偶聯劑Si69 3，防老劑A 1.5，防老劑B 1.5，硫黃 1.5，促進劑A 1.2。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開放式煉膠（塑）機，上海橡膠機械一廠產品；XSM-05/10-200型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；本伯里1.57 L密煉機，英國法雷爾公司產品；SK2660L型開煉機，大連橡膠塑料機械有限公司產品；JIC-725型熱輥開煉機，廣東橡膠機械廠產品；XLB-D 350×350型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；DTC300型導熱儀，美國TA公司產品；CMT4104型電子拉力機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；HD-10型厚度計，上海六菱儀器廠產品；XY型邵氏硬度計，上海化工機械四廠產品；M3810C型門尼粘度儀，北京環峰化工機械實驗廠產品；MR-C3型無轉子硫化儀和CM-02型氣動切片機，北京瑞達宇辰儀器有限公司產品；YS-III型壓縮生熱試驗機，北京奧瑪琦科技發展有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品。

1.4 性能測試

（1）物理性能：按相應的國家標準測試，其中撕裂強度試樣為直角形。

（2）動態力學性能：采用橡膠加工分析儀測試硫化膠的損耗因子，溫度為60 ℃，應變范圍為0～40%。

（3）壓縮生熱：將硫化后的高度為25 mm的橡膠柱置入55 ℃的恒溫室內，每次測試前先預熱30 min，測試時間為25 min，沖程為4.5 mm，負荷為25 kg。

（4）導熱性能：將硫化后的2 mm厚樣片用裁刀裁好后按照ASTM D 5470測試。

2 工程化研究

2.1 小型密煉機混煉試驗

2.1.1 加工工藝

密煉機混煉工藝：采用1.57 L密煉機，通過調節轉速來控制混煉溫度。熱處理溫度為120 ℃，混煉3 min，使硅烷偶聯劑可以對填料進行充分的原位改性，促進界面結合。混煉時間過長容易造成橡膠分子鏈斷裂，導致橡膠復合材料的物理性能下降。試驗發現，密煉機控溫效果良好，溫度維持在120 ℃左右。排膠后在開煉機上添加硫黃和促進劑，補充返煉。

開煉機混煉工藝：首先在開煉機上將橡膠、除硫黃和促進劑的其他小料、填料混煉，再使用熱輥開煉機在120 ℃左右進行熱處理，之后在熱輥開煉機上添加硫黃和促進劑。

參比膠混煉工藝：采用企業配方，在開煉機（冷輥）上進行混煉。

2.1.2 結果分析

兩種加工工藝膠料及參比膠的物理性能如表1所示。

表1 兩種加工工藝膠料及參比膠的物理性能

由表1可知，密煉工藝膠料的拉伸強度明顯高于開煉工藝膠料，說明密煉機混煉工藝的改性效果好，填料與橡膠的結合良好，物理性能優異。

一般輪胎用橡膠材料在7%應變下的損耗因子可以表征其在動態條件下的滯后損失情況，數值越小，則滯后損耗越小[4]。參比膠、密煉工藝膠料、開煉工藝膠料在7%應變下的損耗因子分別為0.116，0.102和0.120。可以看出，密煉工藝膠料的損耗因子明顯低于開煉工藝膠料，這是因為密煉機控溫效果好，可以保證原位反應在適宜的溫度下順利進行，而熱輥開煉機溫度不能穩定保持，溫度范圍大，一方面在較高溫度下橡膠分子鏈會出現一定程度的斷裂，另一方面高溫下硅烷偶聯劑的界面改性活性下降，填料表面的極性仍較高，因此橡膠與填料的結合程度差，大應變下材料內部摩擦內耗增大，因此滯后損耗大。密煉工藝膠料的損耗因子較參比膠小，說明抗滯后損耗已經具備優勢。

兩種加工工藝膠料及參比膠的動態生熱性能如表2所示。

表2 兩種加工工藝膠料及參比膠的動態生熱性能

由表2可知：密煉工藝膠料的底部溫升最低，較參比膠下降約20%；開煉工藝膠料的底部溫升較密煉工藝膠料大，動態生熱較高，與7%應變下損耗因子數據規律一致，說明小型密煉機制備的碳納米管導熱膠在動態生熱性能方面已經達到要求。

參比膠、密煉工藝膠料和開煉工藝膠料的熱導率分別為0.215，0.345和0.339 W·（m·K）-1。可以看出，加工工藝對膠料的熱導率影響不大，與參比膠相比，熱導率提高50%以上，這是因為導熱填料在剪切作用下分散到橡膠基體中，納米氧化鋁與碳納米管彼此勾連搭接，形成良好的導熱網絡。在導熱性能方面，碳納米管導熱膠的優勢很大。

碳納米管導熱膠在保持較低動態生熱的情況下，熱導率明顯提高，導熱性能優異，小型密煉機制備的橡膠復合材料在性能上已經超過原來實驗室開煉工藝膠料，實現了制備工藝由實驗室開煉機到工廠小型密煉機的過渡，下一步將進行規模化制備。

2.2 規模化生產

2.2.1 低溫一次法煉膠技術

考慮到碳納米管及高用量納米氧化鋁的存在，導熱膠在采用傳統大型密煉機混煉時溫度很難控制，物料堆積后溫度升高很快。為了在合適溫度下進行高溫原位反應，往往需要進行多段混煉，即在溫度過高時停車冷卻后再進行混煉，多次重復該過程直至原位反應充分完成，無法實現連續化生產，效率很低。

低溫一次法煉膠技術主要用于加工高用量白炭黑，因為白炭黑表面有硅羥基，與通用非極性橡膠之間的相容性較差，需要在高溫下進行硅烷偶聯劑的原位改性，對熱處理溫度控制十分重要。而納米氧化鋁表面也存在類似的極性基團，需要控制在較高溫度下進行熱處理，因此決定采用該技術進行規模化生產。

低溫一次法煉膠是一種比較先進的連續性煉膠技術，有別于傳統的多段煉膠技術，采用一段混煉方式，可以節省場地空間，提高煉膠效率和質量，縮短時間，節約能源[5]。如圖1所示，首先采用270型密煉機進行混煉，并升溫熱處理。該密煉機可以根據溫度反饋，通過調節轉速來控制溫度，保證熱處理的充分和連續。混煉完成后，排出的膠料先進入開煉機，經過短時間的混煉，使膠料降溫冷卻，成片后通過程序控制隨著輸送帶進入6臺開煉機中的一臺，此時添加硫黃和促進劑，補充返煉，混煉完成后出片。該生產線中的開煉機為強化剪切型開煉機，可以提供更強的剪切力，使得膠料混煉效果更好，并且可以通過溫度反饋來調節速比和兩輥間距，實現良好的溫控。低溫一次法煉膠技術還可以保證密煉機連續化生產，排出的膠料可以進入與之緊密配合的各臺開煉機中，繼續保證連續化生產，提高了生產效率。最重要的是，該生產線的密煉機與開煉機均可以有效控制溫度，使熱處理反應在適宜的溫度下連續進行，實現一段混煉。

圖1 低溫一次法煉膠技術流程

2.2.2 結果分析

圖2所示為碳納米管導熱膠的生產現場及排膠照片。除硫黃和促進劑外，橡膠及其他物料一起加入密煉機中。

圖2 碳納米管導熱膠的生產現場及排膠照片

從圖2可以看到，排膠比較正常，膠料表面平整，不粘輥，成片良好，無破邊；膠料斷面光滑，沒有破損、顆粒、氣泡等出現。

規模化生產的碳納米管導熱膠和參比膠的物理性能如表3所示，參比膠為企業提供的胎肩墊膠。

表3 導熱膠和參比膠的物理性能

從表3可以看出：與參比膠相比，導熱膠的硬度和100%定伸應力較高，但其他性能較差，這主要是因為兩種膠料采用的填料不同，導熱膠材料主要采用碳納米管和導熱填料納米氧化鋁，而參比膠主要采用炭黑作補強填料；老化24 h后，導熱膠和參比膠的硬度和定伸應力均增大，拉斷伸長率和撕裂強度均減小。

導熱膠和參比膠的動態生熱性能如表4所示。從表4可以看出，導熱膠與參比膠的底部溫升相近，導熱膠高1 ℃，說明導熱膠在動態生熱性能方面與參比膠相近。

表4 導熱膠和參比膠的動態生熱性能

硫化30，60和90 min時，導熱膠的熱導率分 別 為0.399，0.387 和0.388 W·（m·K）-1，參比膠的熱導率分別為0.257，0.262和0.264 W·（m·K）-1。可以看出，導熱膠的熱導率比參比膠高約50%，提高幅度明顯，這是由于碳納米管和納米氧化鋁相互形成導熱網絡，熱導率增大，使導熱膠可以在保持動態生熱性能變化不大的情況下，大幅度提升導熱性能。

對于工程機械輪胎，位于胎面和帶束層之間的基部膠對橡膠材料的生熱和導熱性能要求較高，因此將制備的導熱膠加入到18.00R33工程機械輪胎的基部膠中，并對輪胎性能進行測試。經測試，使用導熱膠的輪胎耐久性比正常生產輪胎提高了16.7%，耐久性能優良；硫化測溫結果表明，與正常生產輪胎相比，使用導熱膠的輪胎硫化加快，說明傳熱速度提高，證明碳納米管補強導熱膠的熱導率高于正常生產輪胎基部膠。將使用碳納米管補強導熱膠的試驗輪胎投放市場，截至目前試驗輪胎沒有出現因生熱造成的損壞，市場反饋良好。

3 結論

采用碳納米管與納米氧化鋁并用制備導熱膠，經過小型密煉機試驗后復合材料性能達到制備輪胎條件，之后采用低溫一次法煉膠技術實現規模化連續生產，導熱膠性能優異；同時在保證較低動態生熱的情況下，導熱膠熱導率大幅提高；將導熱膠應用于工程機械輪胎基部膠，輪胎的傳熱速度加快，耐久性能優異，且投放市場的試驗輪胎未出現熱積累損壞，反饋良好。