基于微觀表征方法的氯丁橡膠膠料熱氧老化機理的研究

曾憲奎，褚福海，郝建國，焦淑莉，苗 清

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

氯丁橡膠（CR）具有優異的綜合性能[1-2]，但長期貯存后會出現色澤變暗和物理性能下降等問題，影響CR制品的使用性能與工作安全[3-4]。

本工作采用平衡溶脹法、核磁共振法、掃描電子顯微鏡（SEM）和紅外光譜（IR）對CR膠料熱氧老化過程中的微觀結構進行表征[5-8]，探索CR的熱氧老化機理，以期對CR制品的加工與使用提供理論依據。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR，德國朗盛集團公司產品；炭黑N550，青島卡博特進出口有限公司產品；氧化鋅（質量分數為0.94～0.97），淄博海順鋅業有限公司產品；氧化鎂（質量分數為0.94～0.97），河北鎂神科技有限公司產品。

1.2 試驗配方

CR 100，炭黑N550 22，氧化鋅 5，氧化鎂 3，硬脂酸 1，分散劑WB212 2，防老劑4010 2，防 老 劑ODA 2，硫 黃 2.5，助 交聯劑TAIC 0.5，促進劑TMTD 0.5，促進劑CZ 0.5，防焦劑CTP 0.3。

1.3 主要設備與儀器

X（S）M-1.7L型密煉機，青島科技大學自制；XK-160E型全自動開煉機、QLB型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產品；TS2005b型萬能試驗機，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品；MM4130C 型 無 轉 子 硫 化 儀、GT-7017-NM 型熱空氣加速熱氧老化箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；Micro MR型核磁共振交聯密度儀，上海紐邁電子科技有限公司產品；Hitachi S-4300型SEM，上海涌明自動化設備有限公司產品；TENSOR27型傅里葉IR儀，德國Bruker公司產品。

1.4 試樣制備

將CR與小料在密煉機中混煉約3 min，再加入炭黑混煉約3 min，排膠，冷卻至室溫。在開煉機上加入一段混煉膠和硫化助劑，薄通20次，混煉均勻，下片。

終煉膠停放24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×1.5t90。

1.5 測試分析

1.5.1 平衡溶脹法分析

精確稱取質量約為50 mg的CR硫化膠試樣，放入帶有瓶塞的磨口錐形瓶中，并倒入50 mL甲苯。將該錐形瓶放入真空干燥箱中，在室溫下靜置48 h，取出試樣，擦干，稱質量。再將試樣直接放入真空干燥箱中，在50 ℃下干燥4 h，取出，稱質量。試樣交聯密度計算公式如下：

式中，C為試樣交聯密度，mol·cm-3；v1為CR在試樣中的體積分數；χ為CR與甲苯的作用系數；v2為甲苯的摩爾體積，L·mol-1；ws和wd分別為溶脹試樣干燥前后的質量，g；wa為試樣初始質量，g；b為填料在試樣中的質量分數；ρr和ρs分別為CR和甲苯的密度，Mg·m-3。

1.5.2 核磁共振法

裁取長約8 mm、寬約5 mm硫化膠條作為試樣，將試樣置入玻璃管頂端，放入磁場中，待穩定2～3 min后輸入膠種和密度等參數，測試溫度為60～120 ℃[8]。

1.5.3 SEM分析

硫化膠在液氮中冷凍20 min，迅速脆斷并對斷面作噴金處理，用SEM觀察試樣斷面。SEM分辨率分別調為5和10 μm，放大倍數分別為5 000和10 000。

1.5.4 IR分析

IR 儀分辨率為8 cm-1，掃描波數范圍為300～4 000 cm-1，掃描130余次。

2 結果與討論

2.1 平衡溶脹法分析

甲苯平衡溶脹法測試的膠料交聯密度見圖1。

從圖1可看出：當熱氧老化時間較短時，膠料交聯密度變化不明顯；隨著熱氧老化時間延長，膠料交聯密度增大；熱氧老化溫度越高，膠料交聯密度增幅越大；當熱氧老化時間長于15 d時，膠料交聯密度減小。

圖1 平衡溶脹法測試的膠料交聯密度

分析認為，當熱氧老化時間較短時，隨著熱氧老化溫度升高，膠料不飽和鍵活性增大，內部殘余雙鍵斷裂，容易形成新交聯鍵和新交聯點，因此膠料交聯密度增大。而當熱氧老化時間較長時，膠料的交聯反應和斷鍵反應程度相當，交聯密度減小。

2.2 核磁共振法分析

核磁共振法測試的膠料交聯密度見表1。

表1 核磁共振法測試的膠料交聯密度

從表1可以看出，隨著熱氧老化時間延長，膠料的物理交聯密度和交聯程度表征值減小，弛豫時間縮短。物理交聯密度可以看作橡膠分子體系中物理纏結點的密度。隨著熱氧老化時間延長，膠料的物理交聯密度減小，即物理纏結點減少，而交聯程度表征值減小，反映出膠料交聯程度提高，總交聯密度增大，亦即化學交聯密度增大，這與平衡溶脹法測試的膠料交聯密度的變化趨勢基本一致。

2.3 SEM分析

在80 ℃下熱氧老化不同時間的膠料SEM照片見圖2。

圖2 膠料的SEM照片

從圖2可以看出：熱氧老化前膠料斷面主要為顆粒狀形貌，分布著較多白色結晶狀析出物；隨著熱氧老化時間延長，膠料斷面處半流體狀膠著物明顯增多，顆粒狀物體減少；熱氧老化至脆性狀態后，膠料斷面顆粒狀形貌基本消失，半流體狀膠著物幾乎覆蓋整個斷面，但仍有較多白色結晶狀析出物。

這是由于在熱氧老化前，膠料主要由分散的橡膠大分子組成，表現為密集分布的細小顆粒狀物。隨著熱氧老化時間延長，橡膠內部大分子之間發生交聯反應，產生交聯鍵，使膠料交聯密度增大，微觀形貌從顆粒狀轉變為連續膠著狀。

2.4 IR分析

在不同溫度下熱氧老化10 d后的膠料IR譜如圖3所示。

圖3 膠料的IR譜

從圖3可以看出，隨著熱氧老化溫度升高，波數為1 000 cm-1附近的C—Cl鍵吸收峰發生微小變化，波數為1 750 cm-1附近的C=C鍵吸收峰變小，說明C=C鍵在高溫下短時發生斷裂。

CR膠料在發生交聯反應時，鍵能較大的C=C鍵首先承受應力變化發生斷鍵反應，因而吸收峰減小。受C=C鍵影響，C—H鍵和C—Cl鍵的解離能很低，氫原子和氯原子脫離分子鏈結合成氯化氫。熱氧老化溫度越高，C=C鍵斷鍵反應越劇烈，吸收峰變化也越明顯。

3 結論

（1）當熱氧老化時間較短時，CR膠料以交聯反應為主，隨熱氧老化時間延長，膠料交聯密度增大；當熱氧老化時間較長時，CR膠料的交聯反應和斷鍵反應程度相當，交聯密度減小。

（2）隨著熱氧老化時間延長，CR膠料微觀形貌從顆粒狀轉變為連續膠著狀。

（3）隨著熱氧老化溫度升高，C—Cl鍵微小變化，C=C鍵短時斷裂。

（4）CR膠料在熱氧老化過程中既有斷鍵反應又有交聯反應，但仍以交聯反應為主，且斷鍵后的產物仍能進行交聯反應，因此CR膠料的熱氧老化是以交聯反應為主的氧化過程。