紫外線輻照對花生油的貯藏性能及氧化反應動力學研究

許佩勤，黃章曉，陳年華，林丹

（1.廣東省食品工業研究所有限公司，廣東廣州510308；2.廣東省質量監督食品檢驗站，廣東廣州510308；3.廣東省食品工業公共實驗室，廣東廣州510308）

花生油以其獨特的風味和較高的營養價值備受廣大消費者青睞。由于花生及其制品、食用油等產品屬于容易被黃曲霉毒素B1污染，黃曲霉毒素B1的去除方法成為油脂行業中比較重視的問題之一[1]。

紫外輻照法是一種物理脫毒方法，能有效控制和殺滅微生物和真菌病原體，由于黃曲霉毒素對紫外線的敏感性，紫外輻照已經成為去除黃曲霉毒素有效措施之一[2]。目前各類研究中，大部分只對紫外輻照法去除花生油中黃曲霉毒素B1的工藝進行研究[3-4]，對輻照后花生油的貯藏性能研究存在空白。

本研究以紫外線輻照的花生油為研究對象，對貯藏過程中花生油的質量指標的變化進行分析，對不同溫度下紫外線輻照花生油的氧化動力學進行研究，推測試驗組和對照組的花生油貨架期，探究紫外線輻照花生油貯藏穩定性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售經過檢測符合國家標準的花生油；黃曲霉毒素B1含量超出國家標準限量值的花生油：廣東省食品工業研究所有限公司自制。

黃曲霉毒素 B1標準溶液（25.00 μg/mL）：廣州泛宏貿易有限公司。

黃曲霉毒素免疫親和柱：BIOSTEST公司；乙腈、甲醇（色譜純）：飛世爾（Fisher）公司；甲酸（色譜純），上海安譜科學儀器公司；乙醚、異丙醇、可溶性淀粉、碘化鉀、一氯化碘（分析純）：廣州市廣聯津化工有限公司；酚酞指示劑（分析純）：天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；三氯甲烷、冰乙酸（分析純）：天津化學試劑一廠；硫代硫酸鈉（分析純）：上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

Waters液相色譜質譜儀H-class Xevo TQD（配有ESI源）、色譜柱，Waters Acquity UPLCRRBEH C18柱（2.1 mm×50 mm×1.7 μm）：美國 Waters公司 ；萬分之一電子天平AG204：瑞士METTLER公司；超聲波清洗儀（KQ-500DE型）：昆山市超聲儀器有限公司；CF15RXⅡ高速冷凍落地式離心機：日本日立制作所；漩渦混合器（MVS-1型）：北京金紫光科技發展有限公司；WYA阿貝折射儀：上海精密科學儀器有限公司；波長為254 nm的紫外燈：深圳永豐照明有限公司。

1.3 試驗設計

把市售經過檢測符合國家標準的花生油和黃曲霉毒素B1超出國家標準限量值的花生油混合，搖勻，作為該試驗的對照組；將對照組的花生油置于材料、形狀、容積相同的培養皿中，液體高度均為1 cm，在254 nm的紫外燈下進行輻照處理40 min，處理后的試驗組和對照組花生油分裝在100 mL的密封玻璃瓶中。

將試驗組和對照組花生油分別置于40、50、60℃的條件下加速氧化貯藏，每隔7天測定黃曲霉毒素B1酸價、過氧化值、碘值和折光指數，對試驗數據進行分析。

1.4 樣品檢測

1.4.1 黃曲霉毒素B1測定[5]

按照GB 5009.22-2016《食品安全國家標準食品中黃曲霉毒素B族和G族的測定》第三法高效液相色譜-柱后衍生法。

1.4.2 酸價的測定[6]

按照GB 5009.229-2016《食品安全國家標準食品中酸價的測定》。

1.4.3 過氧化值的測定[7]

按照GB 5009.227-2016《食品安全國家標準食品中過氧化值的測定》。

1.4.4 碘值的測定[8]

按照GB/T 5532-2008《動植物油脂碘值的測定》。

1.4.5 折光指數的測定[9]

按照GB/T 5527-2010《動植物油脂折光指數的測定》。

2 結果與分析

2.1 紫外線輻照對花生油貯藏過程中黃曲霉毒素B1含量的影響

將經過紫外線輻照處理的花生油（試驗組）和沒紫外線輻照經處理的花生油（對照組）分別置于密封的玻璃瓶中，在（60±0.5）℃烘箱中加速氧化貯藏，每隔7天測定其黃曲霉毒素B1的含量，結果如圖1所示。

圖1 紫外線輻照對花生油貯藏過程中黃曲霉毒素B1含量的影響Fig.1 UV irradiation effect on aflatoxin B1of peanut oil during storage

由圖1可以看出，對照組中黃曲霉毒素B1的初始值為69.0 μg/kg，經過紫外線輻照的試驗組初始值為18.8 μg/kg，隨著貯藏時間的延長，兩組花生油中的黃曲霉毒素B1的含量均呈現遞增后下降的趨勢。在貯藏初期，油脂中的水分和其它易揮發性成分的揮發，導致黃曲霉毒素B1含量的短暫相對上升，到貯藏中后期，油脂吸收氧分子生成ROOH，分子量增大，油脂總體質量增加，黃曲霉毒素B1含量降低[10]。貯藏過程中，試驗組和對照組中黃曲霉毒素B1在第7天的含量分別上升至116.0 μg/kg和27.7 μg/kg，隨后呈下降趨勢，到第28天，黃曲霉毒素B1的含量趨于穩定，分別為67.6 μg/kg和 11.7 μg/kg。

2.2 紫外線輻照對花生油的貯藏性能的影響

測定加速氧化過程中試驗組和對照組花生油中酸價、過氧化值、碘值和折光指數，通過分析花生油的質量指標，研究紫外線輻照對花生油的貯藏性能的影響，見圖2。

圖2 紫外線輻照對花生油貯藏過程中質量指標的影響Fig.2 UV irradiation effect on quality index of peanut oil during storage

從圖2可見，紫外線輻照對花生油貯藏過程中酸價、過氧化值和碘值均有影響，對折光指數沒有影響。貯藏過程中試驗組和對照組的花生油的酸價呈上升趨勢，經過紫外線輻照的花生油遞增的幅度更大；過氧化值呈先上升后下降的趨勢，貯藏的第21天達到最高值，試驗組和對照組花生油的過氧化值分別為61.46 mmol/kg和13.59 mmol/kg，21天以后過氧化值開始下降；碘值均呈先下降后上升的趨勢，貯藏的第21天達到最低值試驗組和對照組花生油的碘值均為90 g/100 g。碘值表示油脂不飽和程度的一種指標，貯藏的前中期，油脂被氧化，不飽和度降低，碘值下降，到了氧化階段后期，油脂氧化產生的ROOH繼續氧化分解成復雜的氧化產物，在碘值測定時，復雜的反應可能導致碘值上升，因此碘值只適合用于油脂初級氧化反應的評價[10]。貯藏過程中花生油的折光指數均沒有變化。

2.3 不同溫度下紫外線輻照對花生油過氧化值的影響

為了更清楚的了解兩組樣品的穩定性與溫度之間的關系，將試驗組和對照組花生油分別置于40、50、60℃的條件下加速氧化貯藏，每隔7天測定過氧化值，結果如圖3所示。

圖3 紫外線輻照對花生油在不同溫度條件下對過氧化值的影響Fig.3 UV irradiation effect on peroxide value peanut oil in different temperature

從圖3可以看出，試驗組和對照組花生油的過氧化值隨著貯藏時間延長而上升，溫度越高，過氧化值上升的幅度越大。當貯藏溫度為60℃時，儲存21天以后，試驗組和對照組花生油的過氧化值開始下降，這可能是油脂氧化產生的ROOH繼續氧化分解成二級氧化產物——小分子化合物[10]。

2.4 紫外線輻照對花生油的氧化動力學研究

根據化學反應動力學原理[11]，分別用零級反應動力學方程和一級反應動力學方程對不同溫度下貯藏過程中氧化初期花生油的過氧化值進行擬合，得到回歸方程和相關系數，結果如表1所示。

由表1可知，相同溫度下，零級反應速率方程的回歸系數大于一級反應，擬合度高，說明花生油的氧化反應屬于零級反應。

根據Arrhenius公式[11]，反應速率常數k與溫度T之間的關系如下：

表1 紫外線輻照對花生油過氧化值變化的線性回歸分析Table 1 POV regression equation of peanut oil with UV irradiation

式中：k為反應速率常數；A0為指前因子（pre-exponential factor），與溫度無關；Ea為活化能（apparent activation energy）；T為熱力學溫度；R是氣體常數 [為8.314 J/（mol·K）]。

對方程兩邊取對數，得到Arrhenius公式的對數形式：

用lnk對1/T作圖，結果見圖4。

代入公式（1），可以得到試驗組和對照組花生油氧化反應動力學模型為：

表2 紫外線輻照花生油的貨架期Table 2 Shelf-life of peanut oil with UV irradiation

2.5 紫外線輻照對花生油的貨架期預測

以過氧化值9.85 mmol/kg作為花生油貨架期的終點[12]，根據花生油氧化動力學模型，可計算出不同溫度下紫外線輻照花生油的氧化反應速率常數，代入零級反應回歸方程，即可計算出紫外線輻照花生油的貨架期，結果如表2所示。

從表2可以看出，紫外線輻照花生油在30℃下的貨架期是194 d，對照組花生油在30℃下的貨架期是364 d，經過紫外線輻照的花生油貨架期明顯比對照組花生油的貨架期短，說明經過紫外線輻照的花生油的貯藏穩定性降低。

3 結論

通過本試驗對紫外線輻照花生油在貯藏貯藏性能進行研究。結果顯示，紫外線輻照對花生油貯藏過程中黃曲霉毒素B1、酸價、過氧化值和碘值均有影響，對折光指數沒有影響；對不同溫度下試驗組和對照組花生油的過氧化值變化進行研究，通過氧化反應動力學模型對貨架期進行預測可知，紫外線輻照花生油在30℃下的貨架期是194 d，對照組花生油在30℃下的貨架期是364 d，經過紫外線輻照的花生油貨架期明顯比對照組花生油的貨架期短，說明經過紫外線輻照的花生油的貯藏穩定性降低。