Ti(C,N)基金屬陶瓷性能影響因素及發展趨勢*

馬調調

(長慶油田第二采氣廠 陜西 榆林 718100)

前言

金屬陶瓷是一種由陶瓷硬質相和金屬或合金粘結相組成的材料，其中，陶瓷相的體積比占15%～85%，它們埋置在金屬或合金粘結劑基體內[1]。與金屬和陶瓷相比，金屬陶瓷具有質量輕而機械強度高的突出優點，普通硬質合金的密度為12～15 g/cm3，而金屬陶瓷的密度卻只有6～7 g/cm3，甚至比鋼還輕[2]。金屬陶瓷還具有韌性好、熱導率高等特點。高的熱導率使服役時溫度梯度減小，從而降低熱應力，減少熱裂紋的產生。所以用金屬陶瓷制作的刀具壽命長，切削速度快，有希望成為性能相當于甚至優于WC-Co系合金的替代品。

然而，金屬陶瓷的致命弱點是脆性，使其應用受到嚴重限制。20世紀50年代基于TiC-Ni基金屬陶瓷材料脆性大、強度低，在TiC-Ni基金屬陶瓷中添加Mo，則可在TiC顆粒周圍形成環型相，從而改善Ni與TiC的潤濕性，使TiC顆粒變細，使合金強度大為提高[3]。這個重大的技術突破使得Ti(C，N)基金屬陶瓷成為目前最受重視、應用前景最為看好的金屬陶瓷材料。

Ti(C，N)基金屬陶瓷的顯微結構由碳氮化合物硬質相和金屬粘結相組成，其主要特征為硬質相顆粒邊緣形成一層包覆層，稱為環型相，包覆層由Mo、W、Ta、Nb等添加元素固溶于Ti(C，N)而形成。環型相與TiC的點陣結構完全一樣，且點陣參數也很接近，與硬質相芯部的位向關系完全一致。因此，位錯可連續穿越環型相與硬質相芯部界面[4]。環型相實際上是Mo、N等原子向TiC顆粒擴散，在TiC表層形成包覆其表面的組織。這層包覆層極大地改善了陶瓷硬質相與金屬粘接相之間的潤濕性并阻止硬質相之間的聚集和長大。但是，包覆層本身仍然是脆性相，因此其厚度必須適當。據報導，環型相平均厚度不能超過0.5 μm，否則就會造成材料抗彎強度的顯著下降。

Ti(C，N)基金屬陶瓷主要是采用粉末冶金法制備塊體刀具。由于WC-Co系合金中含有Co等稀有貴重金屬，采用原料成本更低的Ti(C，N)基金屬陶瓷來替代之已成為一種趨勢[5]。近年來又開發出自蔓延高溫合成法、放電等離子燒結、激光燒結等新工藝。隨著表面工程技術的進步，采用氣相沉積法、熱噴涂法、激光熔覆法等，可以對刀具進行表面改性，即直接在工件表面沉積或者涂覆Ti(C，N)基金屬陶瓷或者梯度涂層，不僅具有相同的機械性能而且節省了成本。從長遠看，這種表面改性方法也是金屬陶瓷的一種重要研發方向。

1 Ti(C，N)基金屬陶瓷分類

Ti(C，N)基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎上發展起來的一類新型工模具材料。按其組成和功能不同可分為：

1)成分為TiC、Ni、Mo等的TiC合金。Ni、Co、Cr、Al等元素一般作為粘結相加入，但是它們對金屬陶瓷的組織和性能會產生很大的影響。Ni、Co的加入有助于提高金屬陶瓷的塑性，但Ni的含量過高，可能形成Ni、Mo脆性相，影響合金強度。隨Ni含量的提高，Ti(C，N)基金屬陶瓷的耐腐蝕性降低，當Ni的含量超過10wt%以后，耐腐蝕性急劇降低。由于Co具有比鎳更高的韌性，與硬質相潤濕好，可減少合金孔隙度，故以Co部分或全部取代Ni作為粘結相，可使Ti(C，N)基金屬陶瓷具有高硬度和高強度的良好匹配，其綜合性能優于純Ni材料[6]。

2)添加其它碳化物(如WC、TaC等)和金屬(如Co)的強韌TiC基合金。通常為了不同的目的，人們向Ti(C，N)基金屬陶瓷中加入碳化物如WC、TaC、NbC、VC、HfC、Z、Cr3C、SiC來改善組織和提高性能。例如，WC的加入能提高Ti(C，N)基金屬陶瓷的致密度和斷裂韌性；TaC、NbC的加入能提高金屬陶瓷的紅硬性、高溫抗沖擊性，進而提高刀具的切削加工性能；HfC的加入能提高高溫強度和耐蝕性等。

3)添加TiN的TiC-TiN(或TiCN)基合金。要使Ti(C，N)固溶體制備的合金性能好，必須使Ti(Cx，Ny)中的x，y之和接近或等于l。x，y之和小于l，表示缺碳或缺氮，使游離鈦和鎳生成Ni相(脆性相)[7]。同時碳、氮量多少也影響硬質相和粘結相的成分和尺寸，因而造成合金性能不穩定。當N/C比為2.8～3.7時，合金具有良好的性能。要使Ti(C，N)基金屬陶瓷具有良好的性能，TiN/(TiC+TiN)的值應小于0.5。

4)以TiN為主要成分的TiN合金。N含量對Ti(C，N)基金屬陶瓷的室溫和高溫力學性能都會產生較大的影響。在添加有TiN的Ti(C，N)基金屬陶瓷中，由于有N存在，阻礙了Mo向Ti(C，N)的擴散以及Ti通過Ni的擴散，這樣就抑制了包覆層的發展，使金屬陶瓷的晶粒細化，但當TiN的含量大于15wt%時，會有游離的TiN存在，使晶粒度有所增加[8]。在高Ni的Ti(C，N)基金屬陶瓷中，TiN所占質量分數為0.12左右最佳。

2 Ti(C，N)基金屬陶瓷的性能

1) 硬度高、耐磨性好。根據實際使用需要，一般硬度可達HRA85～93，具有理想的抗月牙洼磨損能力，其耐磨性比WC硬質合金高3～4倍。

2)高強度。抗彎強度一般可達1 300～2 800 MPa，斷裂韌性可達10～16 MPa·m1/2。

3)有較高的抗氧化能力和紅硬性。由于采用Ni或Ni+Co。作為粘結劑，其抗氧化能力比WC-Co硬質合金有極大的提高，一般可達1 100 ℃以上，使得其具有較好的高溫硬度、高溫強度與高溫耐磨性。同時，Ti(C，N)基金屬陶瓷的氧化產物為TiO2，其具有自潤滑作用，在高速切削時可以有效減小摩擦力。

4)良好的化學穩定性。Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具用作加工鋼材時不易產生積屑瘤，加工表面質量較高，具有良好的耐酸堿腐蝕性能。

5)導電且導熱率高，可以進行線切割加工。由于導熱率高,溫度梯度較低，熱應力小，適合高速高效加工。

6)密度低，原料資源豐富，成本低。以地殼中最豐富的元素Ti為原料，大量節省了地球上稀缺的戰略貴重金屬W、CO等。

3 Ti(C，N)基金屬陶瓷的微觀結構

Ti(C，N)基金屬陶瓷在燒結時，隨溫度的升高，WC、Mo2C、TiC等相互間發生擴散，當液相出現后，熔解和析出現象繼續進行[9]。對于較大的硬質相顆粒，在液相出現之前，大的TiC顆粒未完全溶解，于是，由于固溶在其周圍形成一層(W，Mo，Ti)C，繼續升溫，由于TiN分解而產生的N會替代部分C，表面層的(W，Mo，Ti)C變成(W，Mo，Ti) (C，N)，因而形成了具有黑色芯部并有明顯包覆層的結構，黑色的芯部即為較粗的未完全溶解的TiC[10]。對于較細的TiC，情況正與之相反，在液相出現前，由于WC、Mo2C、TiC等相互發生擴散，較小的硬質顆粒都已完全溶解，形成固溶的(W，Mo，Ti)C，當液相出現后，在其表面析出一層(W，Mo，Ti)C，繼續升溫，表面層變成(W，Mo，Ti)(C，N)。在固溶和液相階段分別形成的(W，Mo，Ti)C，差別較小，因而形成白色芯部，包覆層不明顯的結構[11]。故Ti(C，N)基金屬陶瓷的顯微組織由芯部為黑色、具有明顯包覆層的陶瓷顆粒+芯部為白色、包覆層不明顯的陶瓷顆粒+粘結相組成。當較大的硬質相顆粒較多時，顯微組織中芯部為黑色、具有明顯包覆層的顆粒數量較多，粉末細化，可使材料的顯微組織變得均勻，并使具有白色芯部的顆粒的數量增加，最終使材料的硬度和抗彎強度提高。文獻[12]用背散射電子觀察了原始粉末為亞微粉和混合粉試樣的顯微組織，如圖1所示。

(a)主要硬質相為亞微粉 (b) 主要硬質相為復合粉

圖1不同粉末粒度的金屬陶瓷的顯微組織

由圖1可知，對于主要硬質相為亞微粉的金屬陶瓷，經過合適的真空燒結后，材料的顯微組織具有明顯的芯-殼結構，絕大部分為“黑芯-白殼”，也存在少量小顆粒的“白芯一黑殼”。對于主要硬質相為混合粉的金屬陶瓷，沒有明顯的Rim相小顆粒，且“白芯-黑殼”結構小顆粒的數量大大增加，而具有“黑芯-白殼”結構的大顆粒的數量沒有明顯的增加。

4 Ti(C，N)基金屬陶瓷力學性能的影響因素

4.1 化學成分對Ti(C，N)基金屬陶瓷力學性能的影響

4.1.1 Ni含量對Ti(C，N)基金屬陶瓷力學性能的影響

不同的化學成分和添加元素直接影響材料的性能。表2為不同粘結相含量的金屬陶瓷材料的性能。表3為不同粘結相含量在真空燒結(VS)及燒結一熱等靜壓(SH)條件下的性能。

由表2和表3可見，在其它成分相同及相同的工藝處理條件下，隨Ni含量降低，硬度升高，而彎曲強度及橫向斷裂強度降低。對Ti(C，N)基金屬陶瓷材料進行耐腐蝕研究發現：室溫及沸點下，有極佳的耐堿(50% NaOH)腐蝕性能，隨Ni含量的增加，耐酸(5% HNO3)腐蝕率降低。

在Ti(C，N)基金屬陶瓷中分別添加0，3%，5%的NbC、TaC、(Nb，Ta)C，隨著添加量的增多，斷裂韌性單調下降，這主要是因為金屬Ni對陶瓷相NbC、TaC、(Nb,Ta)C的潤濕性差，隨著加入量的增多，基體中孔洞增加，材料密度降低，故使斷裂韌性KIc降低。

表2 不同粘結相含量的金屬陶瓷的機械性能

表3 不同Ni含量在VS和SH燒結條件下的性能

4.1.2 Mo含量對Ti(C，N)基金屬陶瓷力學性能的影響

隨著Mo含量的增加，金屬陶瓷的硬度先增大后降低，當Mo含量10%時金屬陶瓷的硬度最大。這是因為Mo含量增加時，碳化物相的硬度增加，即Mo使碳化物產生固溶強化作用[13]；同時由于Mo的加入使硬質相顆粒變細且更加均勻也會使金屬陶瓷的硬度增加。這是因為Mo含量增加時，碳化物相的硬度增加，即Mo使碳化物產生固溶強化作用；同時由于Mo的加入使硬質相顆粒變細且更加均勻也會使金屬陶瓷的硬度增加；而當Mo添加量過大，達到Mo含量15%的金屬陶瓷時，Mo添加量的增加會使出現液相的溫度區間變大。當液相出現前的保溫時間不夠時，就會有氣孔被液相封閉而在以后的燒結過程中難以排除使金屬陶瓷的密度。

隨著Mo含量的增加，Ti(C，N)基金屬陶瓷斷裂韌性降低。這是由于：在金屬陶瓷材料中，斷裂韌性與晶粒大小有關，斷裂源沿著晶界運動，當遇到粗大晶粒時，路徑變得曲折，從而消耗更多的斷裂功，因此，斷裂韌性相對較高，反之，當斷裂源遇到細小晶粒時，路徑相對平滑，因此，斷裂韌性相對較低[14]。此外，過多的Mo 會使包覆相過厚，而包覆相為脆性相，這些因素使得斷裂韌性逐漸降低。

表4 不同Mo 含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷的維氏硬度

表5 不同Mo 含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷的KIC

4.1.3 C含量對Ti(C，N)基金屬陶瓷力學性能的影響

碳量對材料的組織性能有著較大影響。C的加入量一方面要確保Mo2C和脫氧所需碳量，使燒結后的組織處于粘結相和硬質相兩相區內[15]；另一方面要使材料中碳化物有合適的碳含量，以獲得較高的韌性。

表6 不同成分金屬陶瓷的力學性能數據

C含量過少組織中會出現η相對性能有害；但C含量過多組織中又會出現游離態的石墨，同樣降低材料的性能。同時C含量的多少還可以控制W和Ti在粘結相中溶解量的大小。

從表6可以看出，隨著WC添加量的增加，試樣的孔隙度呈線性下降趨勢。這是因為在燒結過程中隨著WC的添加及WC在燒結過程中的溶解一析出，使得硬質相和金屬相之間的潤濕性有所改善，提高金屬陶瓷的燒結性能，進而提高燒結體密度，降低孔隙度，提高性能。

4.1.3.1 對強度和硬度的影響

圖2 金屬陶瓷抗彎強度隨WC添加量的變化趨勢

由表6及圖2可看出，隨著WC添加量的增加，Ti(C，N)基金屬的抗彎強度呈現先上升再下降的趨勢。在WC含量為15%時，抗彎強度達到最高，之后隨著WC含量的增加抗彎強度有所回落。首先，孔隙度的減少是抗彎強度增加的原因之一，并且隨著孔隙度的減少，陶瓷的彈性模量有所上升也致使抗彎強度上升[16]。其次抗彎強度的變化趨勢可由Griffith-Orowan公式解釋：

σ=(2EP/πL)1/2

式中:σ——臨界應力;

E——彈性模量;

P——裂紋加強的塑性變形功;

L——裂紋長度。

TiC的彈性模量為470 GPa，TiN的為590 GPa，WC的為720 GPa，(Ti，Mo，W)(C，N)的為450 GPa。一方面(Ti，Mo，W)(C，N)的出現提高了硬質相和金屬粘結相的潤濕性，使其的界面結合強度變高，另外由于加入WC后對組織的細化作用非常明顯，這兩者共同作用提高了金屬陶瓷的抗彎強度；但另一方面(Ti，Mo，W)(C，N)較低的彈性模量放緩了抗彎強度的增加速率[17]。當WC含量超過15%時，這種復合固溶體顆粒的迅速長大，使金屬陶瓷的抗彎強度較15%時有所降低。

圖3為金屬陶瓷維氏硬度隨WC添加量的變化趨勢。隨著WC含量的增加，材料的維氏硬度先增加后減小。當WC添加量少于15%時，WC能改善金屬陶瓷的燒結性能增加潤濕性，細化晶粒，且對降低孔隙率作用明顯。細化晶粒使得硬質相和金屬粘結相接觸面積增大，粘結相連續性更好，平均自由程減小，從而提高了金屬陶瓷的硬度[18]。當WC的添加量超過15%，硬質相晶粒粗大，環形相變厚。并且在這種狀況下，WC在固溶體中的溶解度接近飽和，而WC的硬度又比TiC的硬度小，使得在WC含量超過15%時，材料的硬度急劇降低。

圖3 金屬陶瓷維氏硬度隨WC添加量的變化趨勢

4.1.3.2 對斷裂韌性的影響

斷裂韌性是強度和塑性的綜合體現。由表6可以得出，WC加入量增加，斷裂韌性增加，在15%時達到最大，并在20%時略微下降。首先由于WC的添加，金屬陶瓷的陶瓷相和粘結相之間的潤濕性有所改善，使金屬陶瓷的斷裂韌性有所增加；另一方面由于WC的彈性模量高于TiC，彈性模量增加，斷裂韌性增加。但當WC加入量增加，環形相增厚變脆，晶粒粗化，形狀變化易引發應力集中，脆性斷裂，故KIC降低。

4.2 粉末粒度對Ti(C，N)基金屬陶瓷力學性能的影響

由表7可知，在相同工藝和粘結相含量不變的條件下，Ti(C，N)基金屬陶瓷的斷裂韌性隨硬質相粒度的增大而減小。主要原因是：當Ti(C，N)顆粒較粗時，極易發生穿晶斷裂，并且裂紋連續穿晶擴展時不會發生明顯的偏轉，這與Ti(C，N)中存在較多的潛在滑移系有關。隨Ti(C，N)粒度的減小，沿晶斷裂的比例大大上升，導致裂紋在硬質相晶界處發生偏轉以及裂紋在韌性粘結相中擴展的幾率增大而增韌[19]。

表7 硬質相粒度對維氏硬度和斷裂韌性的影響

金屬陶瓷配料中所用硬質相粉末的粒度直接影響試料的液相點，粉末粒度越細，液相點越低；主要硬質相TiC、TiN全為納米粉末時，其快速致密化過程開始得較早，但由于粉末中氧含量太高，最終無法使其達到較高的致密度。主要硬質相TiC 、 TiN為混合粉和亞微粉的試樣最終都能完全燒結致密。粉末細化可使材料的顯微組織變得均勻，并使具有白色芯部的顆粒增加，最終使材料的硬度和抗彎強度得以提高。

4.3 燒結溫度對Ti(C，N)基金屬陶瓷力學性能的影響

在Ti(C，N)基金屬陶瓷中，由于不同的燒結溫度，溶解析出過程進行的程度不同，使環形相的包覆程度和厚度不同，硬質相顆粒大小有異，從而影響其力學性能。隨著燒結溫度的升高，Ti(C，N)基金屬陶瓷的抗彎強度和硬度隨之增加，顯微組織更加均勻。

不同燒結溫度對Ti(C，N)基金屬陶瓷的抗彎強度如圖4所示。

圖4 不同燒結溫度下Ti(C，N)基金屬陶瓷的抗彎強度

由圖4可知，在1 440 ℃的高溫燒結條件下，材料的抗彎強度最高。這是因為組織分布均勻、環形相包覆完整且包覆厚度適中。

不同燒結溫度對Ti(C，N)基金屬陶瓷的硬度如圖5所示。

圖5 不同燒結溫度下Ti(C，N)基金屬陶瓷的硬度

由圖5可知，在1 440 ℃的高溫燒結條件下，材料的硬度最高。這是由于在此溫度下燒結時，不斷熔解的小顆粒在大顆粒表面析出，導致硬質相不斷聚集長大，硬度增強。

不同燒結條件下Ti(C，N)基金屬陶瓷的顯微組織如圖6所示。

由圖6可知：當試樣在1 420 ℃下保溫60 min時，顯微組織分布不均勻，硬質相團聚現象嚴重，且有些硬質顆粒周圍的環形相包覆不完整。當試樣在1 430 ℃下保溫60 min時，硬質相小顆粒已經有部分熔解到大顆粒中，大顆粒所占比例明顯增加，且在大硬質顆粒周圍形成了包覆完整較薄的環形相[20]。當試樣在1 440 ℃下保溫60 min時，硬質相周圍的環形相包覆完整且厚度增加，顯微組織分布十分均勻，硬質相顆粒的凸起部分熔解而逐漸球化，且在周圍形成了包覆完整的環形相。當在1 450 ℃下試樣保溫60 min時，環形相厚度明顯增加。這是由于在1 450 ℃的高溫燒結下，液相揮發加劇，尤其TiN在高溫下分解嚴重，產生了大量的N2，且很難完全排除干凈，從而會在材料內部形成閉孔，導致環形相的厚度有所增加，這表明燒結溫度偏高。

4.4 燒結工藝對Ti(C,N)基金屬陶瓷性能的影響

4.4.1 燒結氣氛的影響

在Ti(C，N)基硬質合金中要加進TiN，燒結時由于爐內氣氛不同會有吸氮和脫氮現象。吸氮會改變合金的組成，產生不均勻的結構，嚴重影響合金性能；脫出氮氣會封閉在合金內部，產生大量孔隙，會嚴重影響合金性能。Ti(C，N)基硬質合金一般采用真空燒結。由于在真空燒結條件下，顆粒表面氧化物可在較低溫度下被爐內碳氣還原，改善液相對硬質相的濕潤性，從而改變粘結相的分布均勻性，使燒結體致密，而且可減少氣相和固相之間反應，工藝容易控制。但是，在真空燒結時，合金易于發生脫氮反應，影響合金性能。本試驗在減壓氮氣中進行燒結。鈴木壽等研究指出：對于TiC0.7N0.3和TiC0.5N0.5基合金具有最大強度時，氮氣壓力分別為0.2 kPa和0.3 kPa。但是在氮氣中燒結會產生吸氮的問題，需引起注意。

(a) 1 420 ℃×60 min (b) 1 430 ℃×60 min (c) 1 440 ℃×60 min (d)1 450 ℃×60 min

對4種Ti(C,N)基合金進行真空燒結和氮氣氛燒結的對比試驗結果如表8所示。

表8 燒結氣氛對合金性能的影響

從表8看到，真空燒結的合金性能均比氮氣氛燒結的好。這主要是試驗中氮氣壓力控制及通氮時間控制都有困難，因而沒有達到預期的目的。

4.4.2 燒結工藝參數的影響

對56TiC-12TiN-13Mo-19Ni(B1)，42TiC-26TiN-13Mo-19Ni (B2) 和47.6TiC-10.2TiN-17.1Mo-25.1Ni(B3) 3種合金進行真空燒結。在1 300～1 400 ℃合金均迅 速收縮，粘結相最多的B3合金在1 320 ℃就有了較大收縮，在該溫度區出現液相。在1450℃以后合金收縮率下降，這是由于TiN分解造成合金中的孔隙。其中TiN含量高的B2合金更明顯。因此，燒結溫度控制在1 450～1 500 ℃為好，在1 450 ℃燒結合金，保溫時間40～60 min就可以使合金致密。

5 Ti(C，N)基金屬陶瓷的發展趨勢

21世紀是高科技發展的世紀，高科技的發展將促進金屬陶瓷復合材料的發展。Ti(C，N)基金屬陶瓷的未來研究主要集中在以下幾個方面：

研究金屬陶瓷的目的主要是制備具有良好綜合性能的材料，而這些性能是僅用金屬或者僅用陶瓷所不能得到的。WC-Co基金屬陶瓷作為研究最早的金屬陶瓷，由于具有很高的硬度(HRAS0～92)，極高的抗壓強度(600 MPa)，已經應用于許多領域。但是由于W和Co資源的短缺，促使了無鎢金屬陶瓷的開發與研制，迄今已歷經了三代。

1)硬質相應該向多樣化發展。主要致力于新型硬質相和復合硬質相 ，粘結金屬或合金的種類越來越多，要以豐富的金屬資源代替資源短缺的金屬。

2)超細及納米復合的研究。近幾年，國內許多高校都在做這方面的研究，在粘結相不變的情況下，決定力學性能的關鍵因素是材料中硬質相的晶粒度。超細及納米復合Ti(C，N)基金屬陶瓷具有更高的強度、韌性、 耐磨性等綜合性能。

3)近年來，環境保護和資源利用意識的加強，Ti(C，N)基金屬陶瓷的回收再利用問題研究不斷的擴大和深入，實現資源的充分利用和經濟效益的統一已經成為不可忽略的問題。

4)理論研究的發展。限制Ti(C，N)基金屬陶瓷發展的主要問題在于：相關的理論研究滯后，許多材料本質問題沒有得到解決。如燒結理論，界面結構研究，潤濕性問題等。 高溫、質量輕等優點， 但最大的弱點是脆性大，所以進一步提高其斷裂韌性和抗彎強度仍是目前研究的熱點問題。

總之，未來Ti(C，N)基金屬陶瓷的發展方向還是要不斷提高其強度和韌性，即研制和發展高強韌性、高可靠性的Ti(C，N)基金屬陶瓷復合材料。隨著對其研究和開發的不斷深入，Ti(C，N)基金屬陶瓷的性能將不斷提高，應用前景必將越來越廣闊。