萃取對準東煤金屬脫除及其燃燒特性的影響

涂艷武,熊志波,2,金 晶,寧 星,張 磊

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093;2.上海理工大學 流動控制與仿真重點實驗室,上海 200093;3.華能石島灣核電有限公司,山東 榮成 264312)

0 引 言

位于我國新疆地區的準東煤礦，預測儲量高達3.9×1011t，占全國煤儲量的7%～8%，是世界目前最大的整裝煤田[1]。準東煤為低階煙煤，具有開采成本低、著火性能優異、揮發分高等優點，是優良的動力用煤;但其Na、K等金屬元素含量高，Na含量總體>2%，遠高于一般動力用煤(國內動力煤灰Na2O質量分數<1%)，為典型高鈉煤[2-3]。準東煤在燃燒時，Na等堿金屬易析出，并與煙氣中Ca、Al和Si等元素形成黏結性強的低溫共熔體，易導致燃準東煤鍋爐管道受熱面結渣、粘污和腐蝕等問題，影響鍋爐安全運行[4-5]。

目前，電廠常采用摻燒低鈉煤、摻燒添加劑和準東煤洗脫預處理等方式，克服和延緩燃準東煤鍋爐結渣、沾污等問題;與摻燒低鈉煤和添加劑相比，對準東煤燃前進行萃取處理可脫除大部分Na、K等，從根本上解決燃準東煤鍋爐結渣、粘污等問題[6]。劉大海等[7]研究了洗滌溶液對新疆高鈉煤Na的脫除效果及脫鈉過程中Na的存在形式，發現新疆高鈉煤中Na以水溶性為主，合適的工藝條件下可以脫除高煤中大部分水溶性鈉和有機鈉;趙冰等[8]研究了不同條件下水洗和水熱2種處理方式對鈉的脫除效果，發現常壓低溫下水洗對煤中Na脫除率約60%，水熱處理鈉脫除率90.5%。在對準東煤進行溶劑萃取時，通常采用恒溫水浴處理，但處理時間長、系統能耗高、工作效率低。微波是一種高頻電磁波，與水浴萃取相比，微波萃取具有加熱效率高、系統能耗低、加熱均勻等優勢，已被廣泛用于萃取脫除煤中可燃硫[9-10]。劉松等[11]采用微波輔助醋酸與雙氧水溶液(體積比1∶1)對高硫煤協同脫硫，在240 W微波功率下輻照15 min，煤中有機硫脫除率16.7%。

本文利用微波輻射進行準東煤萃取，并探討了水、醋酸銨、醋酸-醋酸銨混合溶劑和醋酸-雙氧水混合溶劑對準東煤中鈉、鈣、鐵等金屬元素的脫除效率;并借助熱重分析儀研究了不同加熱方式(水浴、微波輻射)、不同萃取劑萃取對準東煤燃燒特性的影響規律。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗所用煤樣為典型準東煤(將軍煤)，其工業及元素分析見表1。試驗前首先對原煤磨碎、篩分，取粒徑<0.09 mm煤樣置于105 ℃電熱鼓風干燥箱中加熱干燥2 h后，置于干燥器中備用。

表1 準東煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Zhundong coal

1.2 原煤主要金屬賦存形態分析

國內外學者研究表明[12-13]:煤中鈉主要以無機和有機2種形態存在，無機鈉主要為氯化鈉和水合鈉離子，而有機鈉則為羧酸鹽鈉和煤含氮或含氧官能團配位形式存在的鈉。Benson等[14]研究發現，醋酸銨可萃取水溶性鈉和以羧酸鹽形式有機鈉，而稀鹽酸可萃取煤中煤中含氮或含氧官能團上配位有機鈉。

因此，采用逐級萃取對準東煤中Na等金屬元素賦存形態進行分析。試驗步驟:將1 g煤樣加至50 mL蒸餾水中，磁力攪拌15 min后，于60 ℃水浴恒溫20 h，過濾并將濾液稀釋定容至100 mL;對殘留濾料依次采用1 mol/L醋酸銨溶液、1 mol/L鹽酸溶液逐級萃取;將鹽酸萃取后的煤樣干燥，取0.1 g采用濃硝酸、氫氟酸和雙氧水微波消解、趕酸和定容，得到消解液;最后利用美國Teledyne公司的電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)對多級萃取濾液和消解液進行堿金屬含量分析。

1.3 原煤萃取處理

第1組在水浴加熱方式下，采用水、醋酸銨、醋酸-醋酸銨混合溶劑、醋酸-雙氧水混合溶劑萃取。萃取過程:將3 g煤樣溶于45 mL萃取液中，萃取液為去離子水或1 mol/L醋酸銨溶液或1 mol/L醋酸-醋酸銨混合溶液(體積1∶1)或1 mol/L醋酸-雙氧水混合溶液(體積1∶1)，磁力攪拌15 min后，置于60 ℃恒溫水浴處理20 h，然后過濾、洗滌數次，將濾液定容至100 mL，并將濾料置于105 ℃干燥箱中處理2 h。最后利用ICP-OES對濾液金屬元素測試分析。第2組試驗采用微波水熱處理，過程與水浴加熱方式相似，不同的是將60 ℃水浴處理24 h更換為采用240 W功率輻射處理15 min。

1.4 準東煤的燃燒特性分析

利用德國Netzsch STA 449C 型熱重分析儀測試不同萃取液、處理方式處理后煤樣的燃燒特性。測試過程:稱取10 mg煤樣置于氧化鋁坩堝中，與100 mL/min 的N2/O2混合氣(體積比80∶20)以20 ℃/min升至900 ℃。采用TG-DTG法計算得到測試煤樣的著火溫度ti，即過DTG曲線峰值點作垂線與TG曲線相交于一點，過該點作TG曲線切線與TG開始時平行線交點所對應的溫度定義為著火溫度，取燃燒轉化率達99%時對應的溫度為燃盡溫度tf，燃燒指數S按式(1)計算[15]。

(1)

其中，Wmax、Wmean分別為煤樣最大燃燒速率和平均燃燒速率，%/min;ti、tf分別為著火溫度和燃盡溫度，℃。S值越大，煤的燃燒特性越高。

2 試驗結果與討論

2.1 準東煤主要金屬賦存形態

采用逐級萃取的方法，依次采用水、醋酸銨和鹽酸對準東煤中Na、Ca、Mg和Fe進行賦存狀態分析，結果見表2。

表2 準東煤中主要金屬賦存形態分析Table 2 Analysis of the metals in Zhundong coal μg/g

本文利用水、醋酸銨和鹽酸對新疆準東煤中主要金屬分級萃取，結果如圖1所示。試驗用準東煤中Na以水溶性鈉和醋酸銨溶性鈉為主，分別占45.2%和44.6%，而鹽酸溶性鈉和不溶性鈉較少，分別占5.8%和4.3%。準東煤中鈣以水溶性鈣、醋酸銨溶鈣、鹽酸溶鈣和不溶性鈣4種形式存在，以醋酸銨溶鈣及鹽酸溶鈣形式為主[16]。準東煤中水溶性鈣較少，醋酸銨溶性鈣較多，占40.7%;鹽酸溶性鈣和不溶性鈣占比分別為31.9%和26.6%。煤中水溶性鎂較少，主要以醋酸銨溶性鎂存在，占60.8%，鹽酸溶性鎂和不溶性鎂占比分別為22.9%和16.0%。煤中鐵元素含量較高，主要以鹽酸溶性和不溶性存在，占比分別為39.4%和59.1%。

圖1 準東煤中主要金屬存在形式比例Fig.1 Percentage of the metals in Zhundong coal

2.2 萃取對準東煤鈉等金屬元素的脫除

恒溫水浴和微波加熱處理下，去離子水、醋酸銨、醋酸-醋酸銨混合溶液和醋酸-雙氧水混合溶液對準東煤Na、Ca、Mg和Fe的脫除率如圖2所示。可以看出，水浴加熱時，去離子水對準東煤中鈉脫除率較高(43.1%)，對鈣、鎂、鐵脫除率較少;與去離子水相比，醋酸銨溶液可進一步提高Na脫除率(75.2%)，鈣、鎂離子脫除率分別達33.0%、52.2%;與其他萃取溶劑相比，醋酸-雙氧水混合溶液對鈉的脫除率最高(90.1%)，對準東煤中Ca、Mg、Fe均有較高的脫除率，其中對Fe脫除率達31.9%。與水浴20 h相比，微波加熱處理對準東煤主要金屬脫除率相近，但微波加熱系統能耗低，縮短了水浴處理時間，提高了溶劑萃取效率。

去離子水可脫除40%～45%的Na，主要為水溶性無機鈉;而醋酸銨溶液既可脫除大部分水溶性無機鈉，又可脫除大部分以羧酸鹽形式存在有機鈉[14]，因此，醋酸銨溶液對鈉脫除率提高至75.2%;而醋酸雙氧水混合溶液中H2O2對煤具有氧化作用，會打破煤中部分共價鍵，改變煤的結構組成，可脫除煤中大部分Na、Ca、Mg和Fe[17]。煤中的Fe以碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、硫化物結合態、鋁硅酸鹽結合態、有機結合態5種形式存在，其中硫化物結合態為40%～81.5%，是其最主要的賦存狀態[18]。由圖2可知，采用去離子水和醋酸銨溶液對鐵的脫除率較低，水溶性和醋酸銨溶性鐵含量較少，而采用醋酸-雙氧水混合溶液對鐵脫除率達到26%～32%，這是因為醋酸-雙氧水溶劑產生質子化的過氧醋酸分解生成OH+，將煤中部分硫醇硫、硫化物硫及噻吩硫氧化為可溶態，煤中大部分黃鐵礦(FeS2)也會被氧化為硫酸鹽、甲基磺酸等，從而達到脫硫除鐵的效果[19]。

圖2 萃取液對準東煤中金屬的脫除率Fig.2 Extracts aimed at the removal of the main elements in the Zhundong coal

2.3 萃取對準東煤燃燒特性的影響

借助熱重分析儀對萃取處理前后的煤樣進行燃燒特性分析，結果如圖3所示。采用TG-DTG法計算得到測試煤樣的著火溫度ti、燃盡溫度tf、平均燃燒速率Wmean、最大燃燒速率Wmax和燃燒指數S，結果見表3。采用去離子水萃取處理后，煤樣著火溫度、燃盡溫度及平均燃燒速率均降低，燃燒指數增大，煤樣燃燒特性得到改善;而采用醋酸銨溶液萃取處理后，煤樣燃盡溫度升高，平均燃燒速率和燃燒指數降低，煤樣燃燒特性變差;對比原煤發現，采用醋酸-醋酸銨混合溶液萃取時，水浴加熱后的煤樣燃燒指數增大，而微波加熱后煤樣燃燒特性指數降低;采用醋酸-雙氧水混合溶液萃取時，2種加熱方式萃取后的煤樣著火溫度降低，而燃盡溫度升高，平均燃燒速率和燃燒指數均降低，煤樣燃燒特性變差。煤中不同形態的鈉對燃燒反應的影響不同，水溶性無機鈉不利于煤的燃燒，而有機鈉對燃燒具有促進作用[8]。去離子水萃取處理主要脫除了40%～45%的無機鈉，而采用醋酸銨溶液萃取可以脫除70%的Na，包括無機鈉和大部分以羧酸鹽形式存在的有機鈉。因此，采用去離子水萃取處理后，煤樣燃燒特性有所提高，而采用醋酸銨溶液萃取處理后煤樣燃燒特性變差。

圖3 不同萃取方式處理后煤樣TG、DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of the coals with different extraction method

表3 不同萃取方式處理后煤樣燃燒特征參數Table 3 Combustion characteristic parameters of the coals with different extraction methods

由圖3可知，采用醋酸-雙氧水混合溶液萃取后對煤樣燃燒特性影響較大，煤樣平均燃燒速率降低，DTG曲線移向高溫區，燃燒指數降低。采用醋酸-雙氧水混合溶液可將煤中部分黃鐵礦(FeS2)氧化為硫酸鹽、甲基磺酸等，可脫除煤樣中26%～32%的Fe[19]。堿金屬、堿土金屬和過渡金屬鹽對煤催化氧化有一定催化作用，其K+和Fe2+較佳，催化氧化作用的順序為:Fe2+≈K>Ca2+[20]。因此，煤樣萃取后燃燒速率減小，其燃燒DTG曲線移向高溫區，燃燒性能變差。由表3可知，去離子水萃取后煤樣燃盡剩余量降低至4.14%～4.27%，而采用醋酸銨溶液萃取后煤樣燃盡剩余量降低至2.74%～3.05%，醋酸-醋酸銨混合溶液和醋酸-雙氧水混合溶液萃取時，灰分均明顯降低，燃盡剩余量維持在3.0%左右;去離子水對鈉脫除率較高，其他金屬元素脫除率較低，而醋酸銨、醋酸-醋酸銨混合溶液和醋酸-雙氧水混合溶液對鈉脫除率較高，鈣、鎂等元素脫除效果較好，3種溶液萃取后煤樣燃盡率由8.20%降至3.00%。

3 結 論

1)水浴加熱時，去離子水對準東煤鈉脫除率較高，為43.1%，對鈣、鎂、鐵脫除率較少;與去離子水相比，醋酸銨溶液可進一步提高鈉脫除率(75.2%)，鈣、鎂離子脫除率分別為33.0%、52.2%;醋酸-雙氧水混合溶液對鈉脫除率高達90.1%，且鐵脫除率達31.9%。與水浴20 h相比，微波加熱處理對準東煤主要金屬脫除率相近，但其能耗低，縮短了萃取處理時間，提高了溶劑萃取效率。

2)去離子水萃取后煤樣著火溫度、燃盡溫度降低，燃燒指數增大，燃燒特性得到改善;而醋酸銨溶液和醋酸-雙氧水混合溶液萃取均會導致煤樣平均燃燒速率和燃燒指數降低，燃燒特性變差;去離子水萃取后煤樣燃盡剩余量由8.20%降至4.14%～4.27%，而醋酸銨溶液、醋酸-醋酸銨混合溶液和醋酸-雙氧水混合溶液萃取后煤樣燃盡率均降至約3.00%。