生物重油再生瀝青物理性能試驗研究

朱洪洲，鐘偉明，萬逸秋，向 浩，楊 洋

(重慶交通大學 交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室，重慶 400074)

0 引 言

生物重油為地溝油或廢棄動植物油脂提煉生物柴油過程中產生的一種工業廢棄物，每處理1噸地溝油或廢棄動植物油脂將產生0.1噸左右生物重油[1]。據統計我國餐飲業每年產生的地溝油高達2 000萬噸，全國每年廢棄動植物油脂總計高達1億噸，由此產生的生物重油將高達800萬噸[2]。目前生物重油主要用于鑄芯粘結劑、防水卷材及重質燃料，但大部分生物重油被隨意堆放在戶外，給周邊土壤和空氣造成嚴重污染[3-4]。因此尋求一種高效、環保的生物重油處理方式成為亟需解決的問題。生物重油應用于防水卷材說明其與瀝青具有較好的相容性。生物重油含有大量的不飽和脂肪酸，類似于瀝青中的輕質油分，將其應用于瀝青再生可補充老化瀝青失去的輕質油分。已有研究表明[5-9]：從大豆、海藻等植物中提煉的生物油可有效軟化瀝青，提高瀝青的流變性能和低溫性能；利用廢食物油可改善老化瀝青的物理及流變性能；廢機油可配制瀝青再生劑。由此可見，生物重油應用于瀝青再生具有一定可行性。將生物重油用于瀝青再生，可實現廢物利用、降低造價，具有重要的社會與經濟意義。

鑒于此，筆者選取國內3家典型生物柴油廠家生產的生物重油，對比分析3種生物重油的理化性能；將其按照一定比例添加到70#老化瀝青中，通過表征再生瀝青的針入度、軟化點、延度和黏度指標，綜合評價生物重油的再生性能；參照瀝青混合料最佳瀝青用量的方法確定最佳生物重油摻量；以期為生物重油應用于瀝青再生提供一定的理論基礎。

1 原材料與試驗方案

1.1 原材料

1)瀝青。試驗采用中石化東海牌70#基質瀝青。美國SHRP計劃規定使用RTFOT和PAV分別模擬瀝青短期和長期老化過程。相對于RTFOT試驗，PAV試驗具有操作復雜、條件苛刻、可控因素多、試驗時間長等缺點。相關研究顯示：延時RTFOT能等效于PAV，同時具有操作簡便、重復性好等優點，因此，筆者選用延時RTFOT試驗進行老化瀝青的制備。反應時間由85 min增加到255 min[10]。70#基質瀝青老化前后的物理性能指標如表1。

表1 瀝青性能指標Table 1 Asphalt performance indexes

2)生物重油。選擇國內3家典型生物柴油廠家生產的生物重油進行試驗，分別用A、B、C表示，3種生物重油均為廢棄油脂提煉生物柴油后的副產品。生物重油是一種復雜的混合物，原材料和生產工藝的不同將影響生物重油的性能。采用105 ℃恒重法、比重瓶法、布氏黏度計、元素分析儀、紅外光譜儀等手段，分別測定3種生物重油的含水量、比重、黏度、元素組成、官能團等理化指標，結果如表2、表3和圖1。

表2 生物重油理化性能Table 2 Physiochemical properties of heavy bio-oil

表3 生物重油元素組成Table 3 Composition of heavy bio-oil

圖1 生物重油紅外光譜Fig. 1 IR spectra of heavy bio-oil

由表2可知：3種生物重油的物理性能存在一定的差異性，外觀方面常溫條件下生物重油A、C為棕褐色粘稠狀液體，生物重油B則為棕褐色膏狀物；含水率由小到大的順序為：生物重油B、生物重油A、生物重油C，而比重和黏度則呈現相反的趨勢。

由表3可知：3種生物重油主要由C、H、O 3種元素組成，C、H、O占總元素比例的98%以上。C和H元素含量最高的為生物重油A，生物重油B次之，生物重油C含量最少，O元素含量則呈現相反的趨勢。3種生物重油中N、S元素的含量較低，僅為1%～2%。生物重油A、B、C的C/H原子比分別為0.60、0.61、0.58，不飽和程度不大，可能含有一定數量的多環烷烴或芳香環結構。因此，依據生物重油元素組成測試結果可推斷：生物重油主要為芳香族碳氫化合物及其O、S、N的衍生物組成的復雜混合物。

由圖1可知：3種生物重油紅外光譜曲線基本重合，但吸收峰大小有所不同。紅外光譜結果表明：3種生物重油的組分基本相同，但各組分含量有所差異。在4 000～2 500 cm-1范圍內的吸收峰主要為游離脂肪酸中的羥基伸縮振動； 2 925 cm-1與2 854 cm-1處的特征峰分別為亞甲基中的C—H不對稱和對稱伸縮振動；1 743 cm-1處的吸收峰為羧酸中的CO振動；1 454 cm-1附近的吸收峰為脂肪羥基中的C—H彎曲振動；1 010 cm-1處的吸收峰為亞磺酸脂中的SO基振動；723 cm-1附近的吸收強峰則為苯環上的C—H振動[11]。

綜合元素分析與紅外光譜結果可推斷：3種生物重油主要由不飽和脂肪酸、羧酸、甘油脂和烷烴等組成，其對瀝青質具有良好的溶解能力，能有效調節瀝青的黏度，改善老化瀝青的流變性能。

1.2 試驗方案

為減少水分對生物重油再生性能的影響，試驗前將生物重油置于105 ℃的烘箱中進行加熱烘干脫水處理，每隔30 min稱重一次直至恒重。經干燥脫水處理后的3種生物重油按2%、4%、6%、8%的比例摻配至70#老化瀝青中，然后在135 ℃下高速剪切(4 000 r/min)10 min，得到再生瀝青。按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》[12]中規定的相關試驗方法測試再生瀝青的針入度、延度、軟化點及黏度等指標，參考瀝青混合料最佳油石比的方法確定生物重油最佳摻量。生物重油最佳摻量確定方法：①對不同摻量下3種生物重油再生瀝青各指標結果進行回歸分析，在回歸方程中代入原狀瀝青的針入度、延度、軟化點值，得到各指標最佳生物重油摻量a1、a2、a3，取平均值作為最佳生物重油摻量OBC1；②以再生瀝青針入度、延度、軟化點符合技術標準的生物重油摻量范圍OBCmin～OBCmax的中值作為OBC2；③取OBC1和OBC2的中值為最佳生物重油摻量OBC。

2 結果與討論

2.1 生物重油對老化瀝青性能的影響

2.1.1 針入度

針入度是我國劃分瀝青標號的最主要依據，表示瀝青軟硬程度、稠度、抵抗剪切破壞能力，也能反映在一定條件下瀝青相對黏度。不同摻量下的3種生物重油對70#老化瀝青針入度影響結果如圖2。

圖2 生物重油摻量與再生瀝青針入度的關系Fig. 2 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the penetration of asphalt

由圖2可知：再生瀝青針入度隨生物重油摻量的增加呈增大趨勢。由此表明生物重油能有效軟化瀝青。不同種類的生物重油對再生瀝青針入度的影響存在一定差異，影響由大到小的順序為：生物重油A、生物重油B、生物重油C。當生物重油A、B、C的摻量分別為2%～4%、2%～4%、4%～6%時，老化瀝青的針入度可恢復至原樣瀝青水平。JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》[13]規定70#瀝青針入度為60～80(0.1 mm)。當生物重油摻量為6%～8%時，再生瀝青的針入度值過大，不滿足規范要求。尤其當摻量為8%時，再生瀝青的針入度值均超過了100(0.1 mm)，生物重油A再生瀝青的針入度竟高達180(0.1 mm)，遠遠超過規范要求。因此，生物重油的摻量應控制在合理范圍內。

2.1.2 延 度

瀝青的延度與路用性能有密切關系，既反映了瀝青路面的低溫抗裂性能，也可間接反映瀝青的黏度和剪切敏感性。3種生物重油摻量對再生瀝青延度的影響如圖3。

圖3 生物重油摻量與再生瀝青延度的關系Fig. 3 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the ductility of asphalt

由圖3可以看出：生物重油摻量對再生瀝青延度的影響規律與其對針入度的影響規律基本一致，再生瀝青的延度隨生物重油摻量的增加而呈增大趨勢，且隨生物重油摻量的增加，增大幅度越明顯。由此表明：生物重油能改善老化瀝青的延展性能，提高瀝青的低溫抗裂性能。3種生物重油對再生瀝青延度的改善程度有所差異，以生物重油A最為明顯，生物重油B次之，生物重油C相對較差。3種生物重油摻量為4%～6%時，再生瀝青的延度可恢復至原狀瀝青水平。JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》[13]規定70#瀝青的10 ℃延度應大于10 cm。3種生物重油摻量為4%～8%時，再生瀝青的延度均滿足規范要求。

2.1.3 軟化點

軟化點是衡量瀝青高溫穩定性的重要指標之一，軟化點高說明瀝青的高溫穩定性好，抗高溫車轍能力強。3種生物重油摻量對再生瀝青軟化點的影響如圖4。

圖4 生物重油摻量與再生瀝青軟化點的關系Fig. 4 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the softening point of asphalt

由圖4可知：再生瀝青軟化點隨生物重油摻量的增加而逐漸降低，但降低幅度因生物重油種類的不同而有所差異，生物重油A的降低幅度最大，生物重油B次之，生物重油C降低幅度最小。再生瀝青的軟化點隨生物重油B、C摻量的增加均呈線性下降趨勢，隨生物重油A摻量的增加其下降幅度逐漸趨于平緩。JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》[13]規定70#道路石油瀝青軟化點應高于44 ℃。當生物重油摻量為2%～8%時，再生瀝青的軟化點均高于44 ℃，滿足規范要求。

2.1.4 黏 度

黏度是表征瀝青粘滯性的指標，也是劃分瀝青等級(標號)的主要依據，其反映瀝青在外力作用下，抵抗變形的性能。3種生物重油摻量對再生瀝青黏度的影響如圖5。

圖5 生物重油摻量與再生瀝青黏度的關系Fig. 5 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the viscosity of asphalt

由圖5可以看出：再生瀝青的黏度變化趨勢與軟化點變化趨勢基本一致，再生瀝青的黏度隨生物重油摻量的增加而逐漸下降，下降的趨勢隨摻量的增加而逐漸趨于平緩。生物重油摻量對瀝青黏度的影響由大到小的順序為：生物重油A、生物重油B、生物重油C。生物重油對再生瀝青黏度恢復能力與生物重油的黏度與比重有密切關系，黏度和比重大的生物重油對再生瀝青黏度恢復能力弱，黏度和比重小的生物重油對再生瀝青黏度恢復能力強。當3種生物重油的摻量為6%～8%時，再生瀝青的黏度與原狀瀝青基本持平。

2.2 生物重油最佳摻量

現行瀝青再生劑摻量的確定方法以材料復合理論為基礎，僅考慮了再生劑對瀝青針入度或黏度的恢復情況，忽略了再生劑對延度和軟化點影響，由此可能導致再生瀝青的針入度或黏度恢復至原狀瀝青水平，但延度和軟化點卻不滿足規范要求的現象。由前文的分析可知：生物重油對再生瀝青針入度、延度、軟化點、黏度的恢復情況各有差異。為綜合考慮生物重油對老化瀝青各指標的影響，按照筆者實驗方法確定生物重油最佳摻量。以生物重油A最佳摻量為例，確定過程與結果如表3、表4及圖6。

圖6 生物重油A摻量與再生瀝青各指標的關系Fig. 6 Relationship between the amount of heavy bio-oil A and various indexes of the recycled asphalt

生物重油物理指標an/%OBC1/%OBC2/%OBC/%A針入度3.5延度4.7軟化點4.54.23.53.9B針入度3.6延度4.6軟化點7.45.23.94.6C針入度5.0延度5.9軟化點9.06.65.16.4

表4 最佳摻量下生物重油對老化瀝青各物理指標恢復情況Table 4 Recovery of various physical indexes of the aged asphalt under the optimum dosage of heavy bio-oil

>注：括號內的值為再生瀝青的恢復程度，%。

由表3可知：生物重油A再生瀝青針入度、延度、軟化點恢復至原狀瀝青水平所對應的各指標最佳摻量a1、a2、a3分別為3.5%、4.7%、4.5%，a1、a2、a3的平均值4.2%即為生物重油A最佳摻量初始值OBC1。圖6(d)中重合部分為再生瀝青滿足70#瀝青技術要求的生物重油A摻量范圍。由圖6(d)可知:OBCmin=2.9%，OBCmax=4.1%，OBCmin和OBCmax的中值3.5%即為生物重油A最佳摻量初始值OBC2。由OBC1和OBC2的中值得到生物重油A最佳摻量OBC為3.9%。同樣方法得到生物重油B、C的最佳摻量分別為4.6%、6.4%。

由表4可知：

1)生物重油A對針入度和軟化點恢復能力較好，對黏度和延度恢復效果稍差。當生物重油A在最佳摻量3.9%時，再生瀝青的針入度、延度、軟化點、黏度分別能達到原狀瀝青的105%、68%、98%、82%，各項指標均能滿足規范要求。

2)生物重油B對老化瀝青針入度和延度改善效果較好，對軟化點與黏度改善效果稍差。當生物重油B在最佳摻量4.6%時，再生瀝青的針入度、延度、軟化點及黏度分別能達到原狀瀝青的115%、98%、94%、83%，各項指標均滿足規范要求。

3)生物重油C和生物重油B對老化瀝青各指標影響規律基本一致，對針入度和延度恢復程度較好，對軟化點和黏度恢復能力較差。當生物重油C在最佳摻量6.4%時，再生瀝青針入度、延度、軟化點及黏度分別能恢復至原狀瀝青112%、102%、94%、81%水平，各項指標均滿足規范要求。

綜合以上分析可知：生物重油A的再生效果最佳，生物重油B次之，生物重油C稍差。

3 結 論

1)生物重油主要由不飽和脂肪酸、羧酸、甘油脂和烷烴等碳氫氧化合物及其氧、硫、氮的衍生物組成的混合物組成，能有效調節瀝青黏度與流變性能。

2)老化瀝青的針入度和延度隨生物重油比例的增大呈增加趨勢，軟化點和黏度隨生物重油比例的增加而呈現下降趨勢。生物重油A、B、C的最佳摻量分別為3.9%、4.6%、6.4%。

3)生物重油對老化瀝青各指標改善情況各有差異，生物重油的再生效果由小到大排序為：生物重油A、生物重油B、生物重油C。生物重油A對老化瀝青的針入度和軟化點恢復程度較好，對黏度和延度恢復程度稍差，生物重油B和C對老化瀝青針入度和延度改善效果較佳，對軟化點與黏度改善效果稍差。