納米二維黑磷的PTFE薄膜涂層的制備及其摩擦性能研究

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(1.清華大學機械工程系摩擦學國家實驗室，北京 100084;2. 北京宇航系統工程研究所，北京 100076)

0 引言

聚四氟乙烯(PTFE)作為結構和潤滑的工程應用最有前途的材料之一，是一種具有超低摩擦系數的自潤滑材料。由于具有高的化學穩定性、突出的不黏性、較低的摩擦系數以及優異的電絕緣性和抗輻射性、極小的吸水率、較寬的使用溫度范圍等特性，它已廣泛應用于航天航空、電子電氣、石油化工等領域，如軸承密封、滑動軸承、活塞環、密封墊圈[1]。

然而，由于純PTFE的力學性能差(包括嚴重蠕變行為)、線性熱膨脹系數高、導熱系數差和耐磨性差，其應用受到了很大的限制。添加合適的填充材料可以顯著提高PTFE的耐磨性，在過去幾十年內，該領域的研究僅限于填充一些傳統的材料，最常見固體潤滑劑如碳、青銅、碳纖維、玻璃纖維、石墨和二硫化鉬等[2-4]。有機填料也常用于增強PTFE性能，如聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚等。選擇兩種或多種填料或固體潤滑，可以提高其耐磨性能，然而填充后的PTFE摩擦系數往往也會有不同程度的增加[5]。

當然，材料的形狀、尺寸以及微觀結構也影響了摩擦學性能[6]。值得注意的是，使用二維(2D)材料作為潤滑劑來改善PTFE復合材料的摩擦學性能被廣泛關注。2D材料由于層間的結合力較弱，容易滑動，常被用于潤滑材料。在摩擦過程中，層間可以很容易分開，導致相鄰層相對滑動以減少摩擦[7-9]。雖然這些薄膜涂層的低磨損率非常有吸引力，但在潮濕大氣和多重沖擊載荷條件下其摩擦系數較高，導致無法使用(如緊固件表面的潤滑涂層失效，導致螺栓無法卸載現象)，限制了其作為結構、涂層或潤滑劑的使用。因此，研發新型二維材料對PTFE薄膜涂層的摩擦學性能影響是非常必要的。

少量納米顆粒可以顯著改善短纖維，增強聚合物的摩擦學性能，可以有效地降低試樣和轉移膜之間的黏附行為，降低了摩擦系數和接觸溫度。近年來，納米二維黑磷(BP)因其獨特的二維結構和出色的電學、光學和磁學性質，日益受到諸多學者的重視[10-12]。黑磷是一種類似于石墨烯的二維層狀材料，層間通過范德華力黏合，因此可以剝離單層或幾層納米片。然而，與單層石墨烯的情況不同，每個磷原子與3個周圍的磷原子共價鍵合，在單原子層中形成褶皺蜂窩結構[13-15](如圖1所示)。

(a)俯視圖

(b)左視圖

(c)立體圖圖1 納米二維黑磷的晶體結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the microstructure of BP

目前，黑磷在太陽能電池[16]、光學器件[17]、傳感器[18]、醫藥[19]中表現良好。更值得關注的是，黑磷存在明顯的負泊松比材料的特性，該特性能夠提高復合材料的剪切模量、抗缺口性能、抗斷裂性能以及回彈韌性。然而，添加二維蜂窩結構的黑磷是否可以作為潤滑劑改善復合材料的耐磨性還有待研究。目前，關于黑磷的潤滑特性以及含黑磷的復合材料的制備工藝及磨損行為報道很少[20-21]。因此，本實驗制備了黑磷和PTFE復合薄膜涂層，并探究了不同含量的納米二維黑磷對PTFE薄膜涂層摩擦學行為的影響。

1 實驗材料的準備

選用的PTFE是質量分數為60%的濃縮水分散液(粒徑為100nm～300nm)，黑磷為實驗室采用高能球磨法自制，利用行星球磨機在不銹鋼容器獲得，其轉速為800r/min,轉20h。球磨介質為不銹鋼球，直徑4.6mm和9.8mm的質量比為1∶4，球粉質量比為20∶1。在冷卻至室溫后，在氬氣氣氛下的手套箱中收集粉末。

圖2 黑磷的厚度輪廓的AFM圖像Fig.2 Typical AFM images with thickness profile

使用原子力顯微鏡(AFM)測定了納米二維黑磷的大小和厚度，如圖2所示。通過AFM圖像，可以觀察到黑磷的厚度約7nm。實驗所用底漆是PTFE含量約為25%的商用PTFE原漿，面漆是薄膜涂層的最終涂層，即本文研究的對象。由一定質量分數的黑磷和PTFE組成。具體制備步驟為：稱取一定質量的黑磷，在甲基吡咯烷酮溶劑中(0.01g/ml)利用細胞粉碎機剝離出黑磷納米溶液，并于一定量的PTFE的濃縮水分散液電磁攪拌混合均勻，制備出黑磷含量為0、1.3%、3.8%的BP/PTFE復合材料涂料。基體材料為7050鋁合金，其元素含量分別為Zn 6.12%，Mg 2.17%，Cu 2.0%，Zr 0.11%，Mn 0.007%，Cr 0.009%，Ti 0.03%，Fe 0.07%，Si 0.047%。Al Bal.的力學性能：抗拉強度為520MPa，屈服強度為454 MPa，斷后延伸率為10%。

2 復合薄膜涂層的制備

涂覆之前，將7050鋁合金表面經過100#、2000#、4000#的砂紙機械拋光，其拋光表面粗糙度為Sa≈0.05μm，并選用乙醚試劑超聲清洗3～5次。利用旋涂機設備進行制備薄膜涂層，其設備的示意圖如圖3所示。首先在7050鋁合金表面制備底漆，其旋涂工藝為200r/min勻速30s，之后300r/min轉速勻速30s。底漆干燥后，旋涂配置好的面漆，涂覆之前用100目的過濾網過濾。面漆的涂覆工藝為150r/min勻速30s，之后250r/min轉速勻速30s，上述涂覆每一步重復3次，每次涂覆間隔時間約1min。

圖3 旋涂機示意圖Fig.3 Schematic representation of a spin coater

涂層的底漆干燥工藝和面漆的燒結工藝如圖4所示。其中底漆選擇在90℃干燥10min，干燥后進行面漆涂覆。其面漆燒結工藝如圖4右部分所示，為了防止燒結出現龜裂現象，低溫段選擇5℃/min的溫升速度在120℃保溫20min，最后選擇375℃燒結，并隨爐冷卻至室溫。

圖4 復合薄膜涂層的燒結工藝Fig.4 Stages of the sintering process

燒結后樣品如圖5所示。涂層表面光滑均勻，并沒有觀察到龜裂以及脫漆現象。采用三維白光干涉表面形貌儀(ZYGONexView)檢測涂層厚度為14μm，采用納米劃痕儀檢測涂層與基體的結合力為11.27mN，其結果如圖6所示。

圖5 復合薄膜涂層樣品照片Fig.5 Composite film coating sample

(a)膜厚

(b)結合力圖6 復合薄膜涂層厚度及結合力檢測結果Fig.6 Thickness and binding force of composite film coating sample

3 摩擦性能檢測及分析

3.1 摩擦性能

采用UMT-5檢測純PTFE、納米二維黑磷復合的PTFE復合薄膜涂層的摩擦學性能。摩擦副的材質為GCr15鋼球，摩擦載荷為1N(接觸應力為501MPa)，頻率為2Hz；往復行程為5.3mm(平均線速度為42.4mm/s)，摩擦溫度為室溫(≈23℃)，空氣相對濕度為10%，每組涂層的摩擦磨損實驗重復3次。其摩擦系數的平均值檢測結果如圖7所示。

圖7 摩擦系數檢測結果Fig.7 COF of PTFE，BP/PTFE under dry condition

從圖7明顯看到，添加了1.3%和1.8%的黑磷后，其摩擦系數分別從0.102降低至0.079(降低了23%)和0.074(降低了27%)。眾所周知，PTFE在摩擦磨損過程中能夠形成PTFE轉移膜，進而降低摩擦副的摩擦系數[22]。通過本次檢測結果可以看到,在摩擦時間進行至50s左右時,其摩擦系數出現波峰(COF≈0.117)，說明在摩擦磨損時間進行到50s時形成了PTFE轉移膜，進而摩擦系數維持在0.1左右。加入少量的黑磷后,其摩擦系數隨摩擦時間的進行并無太大的變化，說明納米二維黑磷的加入能夠改善轉移膜的形成機制。前期的工作研究表明，加入0.5%的納米二維黑磷后，在摩擦副表面形成大量的黑磷聚集和少量的PTFE的復合轉移膜[20]，該轉移膜能夠有效地改善復合材料的磨損行為。

3.2 磨損形貌

為了進一步研究納米二維黑磷對PTFE涂層的耐磨性的影響，對摩擦后的涂層用三維白光進行觀察和分析，其檢測結果如圖8所示，圖8右上角是對應的磨削深度和寬度。對比發現,加入1.3%和3.8%的納米二維黑磷后，其磨削深度和寬度均呈現明顯降低的趨勢，其中磨損深度從14.67μm(如圖8(a)所示)分別降低至4.86μm(降低了66.8%)和3.02μm(降低了79.4%)，分別如圖8(b)和圖8(c)所示；磨損寬帶分別從653.80μm(如圖8(a) 所示)降低至315.54μm(降低了51.7%)和280.56μm(降低了57.0%)分別如如8(b)和圖8(c) 所示。為了進一步直觀分析磨損情況，利用白光干涉儀計算出磨損體積，并換算為磨損率，其結果為2.554×10-4mm3N-1m-1、0.758×10-4mm3N-1m-1(降低了70.3%)、0.156×10-4mm3N-1m-1(降低了93.8%)。該結果表明納米二維黑磷能夠增加PTFE的耐磨性，并且隨著納米二維黑磷含量的增加，其耐磨性也增加。

(a) 純PTFE

(b) 加入1.3%的黑磷

(c) 加入3.8%的黑磷圖8 白光3D分析結果Fig.8 White light interferometry images of the PTEF

最后采用境掃描電鏡(ESEM)對磨損形貌進行了表征，進一步分析其磨損機理，結果如圖9所示。明顯看到純PTFE表面的磨損邊部區域出現大量的犁溝現象，而且磨損面中間部位出現大量的黏著磨損，如圖9(a)所示，導致這種現象的主要原因是純PTFE的機械強度不夠。另外，摩擦過程中形成的轉移膜與摩擦副的結合力較差，導致轉移膜容易脫落。納米二維黑磷的加入抑制了磨損表面的黏著和犁溝現象的發生，其磨損表面均勻而且平滑。另外，隨著納米二維黑磷含量的增加，其磨損表面的光潔度增加。黑磷能夠改善磨損機制的主要原因是其獨特的蜂窩式層狀結構[23]。黑磷的層間靠弱范德華力結合，因此在摩擦過程形成的轉移膜內的黑磷起到很好的潤滑作用；另外，自身獨特的負泊松比效應可以有效地降低摩擦過程的摩擦副與材料之間的剪切和壓縮應力，提高基體的耐磨性[20,24-25]。由于其負泊松比效應，在復合材料摩擦磨損的往復滑動作用下，在磨損過程中受到壓縮或剪切拉伸時，黑磷會橫向收縮或縱向膨脹，導致材料的局部密度增加，能夠吸收更多的能量，增加材料的耐磨性。

(a) 純PTFE

(b) 加入1.3%的黑磷

(c) 加入3.8%的黑磷圖9 磨損后的掃描形貌Fig.9 SEM morphology of PTFE

4 結論

制備出不同含量納米二維黑磷的PTFE復合薄膜涂層，并采用往復滑動點接觸實驗機對其摩擦學行為和磨損機理進行了研究。主要結果如下：

1)與純PTFE相比，添加1.3%和3.8%的黑磷后，其摩擦系數分別降低了23%(COF：0.079)和27%(COF：0.074)，磨損率分別降低了70.3%(磨損率為0.758×10-4mm3N-1m-1)和93.8%(磨損率為0.156×10-4mm3N-1m-1)。

2)納米二維黑磷的加入能夠抑制摩擦界面黏著磨損和犁溝磨損現象的發生，取而代之是光滑均勻的磨損表面，蜂窩式層狀的二維黑磷的負泊松比效應能夠在摩擦磨損過程中吸收更多的能量，有效地提高耐磨性。

5 展望

本文成功制備的黑磷與PTFE的復合薄膜涂層，為黑磷在軍事、航空、國防、電子、醫療等領域的應用奠定了堅實的基礎。由于納米二維黑磷具有負泊松比效應，作為填充材料，能提高復合材料的物理機械性能，如材料的抗沖擊性能、剪切性能以及材料的回彈韌性，進而改善復合材料的使用壽命。因此，含納米二維黑磷的復合材料比較適合制造緊固件、連接件、關節潤滑軸承等工作環境復雜的工件涂層，以及制造隔音、防彈背心、強化裝甲等所用材料。