聚乙二醇改性聚乳酸/乙酰檸檬酸三丁酯復合薄膜的結構及性能

楊曉宇，任歡歡，黃玉龍，焦彩珍，張 繼

(1.西北師范大學生命科學學院，蘭州 730070；2.西北師范大學地理與環境科學學院，蘭州 730070)

0 前言

PLA是一種無毒害、可降解的高分子材料，主要運用于醫學、生物、環境保護等領域[1]。PLA出色的降解性、成膜性和良好的相容性，使其在短周期產品(包裝用膜、農用地膜、一次性餐具等)的應用上比傳統塑料具有更大的優勢；但其質脆、韌性差、成本高等因素阻礙了PLA的推廣應用[2-3]。因此，為了克服以上缺點，需要對PLA進行改性來增加其柔韌性；在PLA眾多的改性方法中，共混改性是最簡單和經濟的改性方法之一。ATBC是一種環保型增塑劑，且與PLA有較好的相容性，能顯著增加PLA薄膜的柔性并保持良好的透明性；但增塑后的PLA薄膜在使用和儲存過程中小相對分子質量的增塑劑ATBC易發生遷移和集聚，導致PLA薄膜重新變脆[4][5]146[6]。PEG是一種結晶的水溶性聚合物且無毒、無刺激性；低相對分子質量的PEG是PLA薄膜較好的增塑劑，而較高相對分子質量的PEG是PLA薄膜良好的增韌劑，可使改性后的PLA薄膜柔韌性得到增強；PEG的端羥基易與電子受體基團如羰基發生締合反應形成氫鍵，另外還可與羧基進行酯化等反應[5]87-88[7-8]。EBS是一種無毒、性能穩定的爽滑劑和擴散劑，在塑料改性中加入微量的EBS可以使塑料的加工性能和脫膜性得到增強。迄今，國內外分別用ATBC和PEG改性PLA薄膜的研究比較多，但用ATBC和PEG共同改性PLA薄膜的研究報道較少；本文使用較高相對分子質量的PEG來改性已增塑PLA薄膜，考察了其對已增塑PLA薄膜的拉伸性能和減緩增塑劑ATBC的遷移、析出以及防止薄膜表面出現龜裂紋等方面的影響作用。在PLA復合薄膜中加入微量的EBS可以使ATBC和PEG在PLA基體中的分散性得到增強，改善它們之間的相容性，提高薄膜的拉伸和加工性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，IngeoTM4032D，美國Nature Works公司；

ATBC，LS-001，深圳立山環保材料有限公司；

PEG，PEG-6000，韓國樂天集團；

EBS，PALMOWAX，廣州市全豐化工科技有限公司；

三氯甲烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZF-6030A，上海一恒科技有限公司；

涂膜器，BEVS 1806/100，廣州市盛華實業有限公司；

研磨儀，JXFSTPRP-24，上海凈信實業發展有限公司；

集熱式攪拌器，DF-101s，江蘇科析儀器有限公司；

萬能力學試驗機，Instron3340，美國英斯特朗公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，NICOLET-is10，美國賽默飛世爾科技公司；

熱重分析儀(TG)，Pyris Diamond TG/DTA，美國珀金 - 埃爾公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，STA 449 C，德國耐馳公司；

X射線衍射儀(XRD)，D/max-2400，日本理學公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，ULTRA PLUS，德國卡爾·蔡司股份公司。

1.3 樣品制備

原料干燥：將PLA顆粒在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h除去水分，PEG和EBS在60 ℃真空干燥箱中干燥8 h除去水分；

溶劑的配備：實驗所用溶劑按體積比三氯甲烷∶無水乙醇=99∶1混合而成；

PLA復合薄膜的制備：(1)制備純PLA薄膜：將配好的混合溶劑加入到密閉的平底燒瓶中，秤取干燥過的PLA顆粒加入到混合溶劑中，然后水浴恒溫磁力攪拌3 h，水浴溫度25 ℃，攪拌速率5 000 r/h；待PLA顆粒完全溶于混合溶劑后，用涂膜器在玻璃板上單向涂膜，然后置通風櫥內揮發溶劑，待6 h后取膜、保存；(2)制備PLA/ATBC復合薄膜：將PLA和ATBC按照100/20、100/25、100/30、100/35、100/40的質量配比加入到混合溶劑中攪伴溶解，制膜步驟同(1)；對5組配方的薄膜制樣后進行拉伸性能測試，根據測試結果選取拉伸性能最優的PLA復合薄膜配方進行下一步的改性實驗；(3)制備PLA/ATBC/PEG復合薄膜：將PLA、ATBC和PEG按照100/35/1.25、100/35/2.5、100/35/3.75、100/35/5、100/35/6.25的質量配比加入到混合溶劑中攪拌溶解，制膜步驟同(1)，篩選最優配方方法同(2)；(4)制備PLA/ATBC/PEG/EBS薄膜：在PLA、ATBC和PEG質量比為100/35/5的配方中加入0.1份的EBS并制膜，制膜步驟同(1)并制樣進行拉伸性能測試；最后對每組配方最優的PLA復合薄膜進行性能測試和結構表征。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能測試：采用GB/T 1040.3—2006薄膜和薄片測試的標準，對PLA復合薄膜樣品進行拉伸強度和斷裂伸長率的測試，試樣類型為2型；測試時，將試樣提前置于測試環境中4 h以上，環境溫度25 ℃，測試速度300.0 mm/min；試樣尺寸為150 mm×20 mm×0.034 mm，每組測試5個樣條，測試結果取平均值；

FTIR分析：將PLA復合薄膜樣品經液氮處理后置于研磨儀中研磨成粉末狀態，取粉末樣品微量制得溴化鉀壓片，采用FTIR進行分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，并自動扣除大氣背景；

TG分析：將PLA復合薄膜樣品在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的速率從室溫升到600 ℃，考察其熱失重情況；

DSC分析：將PLA復合薄膜樣品在氮氣氣氛下測定其熱性能，升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫至200 ℃；

XRD分析：對PLA復合薄膜樣品進行X射線衍射掃描，以CuKα為輻射源，管電壓40 kV，電流150 mA，在2θ角為0 °～70 °范圍內進行連續掃描；

SEM分析：將PLA復合薄膜樣品表面用無水乙醇擦拭干凈后真空噴金2次，用SEM在5.00 kV高電壓和真空條件下考察薄膜樣品的表面微觀形貌特征。

2 結果與討論

2.1 PLA復合薄膜的拉伸性能測試及結果

從圖1中可以看出，隨著ATBC含量的增加，PLA薄膜的拉伸強度,減小，斷裂伸長率增加；在質量比PLA/ATBC=100/35時斷裂伸長率達到最大值為262 %，拉伸強度為29.52 MPa，此時的增塑效果達到最佳；之后隨著ATBC含量的增加，薄膜的斷裂伸長率逐漸降低，這可能是由于ATBC的量過飽和，導致PLA高分子鏈段之間的自由空間增大，使得PLA高分子鏈之間耦合的極性作用力減弱，宏觀上表現出過柔易斷的現象。

圖1 PLA/ATBC復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of PLA/ATBC composite films

圖2 PLA/ATBC/PEG復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.2 Tensile strength and elongation at break of PLA/ATBC/PEG composite films

從圖2中可以看出，增韌劑PEG的加入增強了PLA復合薄膜的拉伸強度，且薄膜的斷裂伸長率隨著PEG含量的增加而增加；當PEG的加入量為5份時，薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到了33.40 MPa和292 %，其拉伸性能達到最佳，此后隨著PEG的含量增加，薄膜的拉伸性能降低且薄膜表面有PEG析出，形成明顯的云霧狀斑點，致使薄膜透明性降低。

從圖3中可以看到，ATBC的加入使PLA薄膜的拉伸強度從62.66 MPa降低到29.52 MPa，斷裂伸長率從4 %增加到262 %；PEG的加入使PLA/ATBC復合薄膜的拉伸強度增加到33.40 MPa，斷裂伸長率增加到292 %。ATBC對PLA薄膜的柔性改善作用最大，是PLA薄膜很好的增塑劑；PEG的加入使PLA/ATBC復合薄膜的韌性得到增強，說明其與ATBC在改善PLA薄膜拉伸性能方面協同效應顯著。EBS的加入使PLA/ATBC/PEG復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率有小幅度的提升，且薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率誤差值最小，說明薄膜的力學分布更均勻，也反映出EBS使ATBC和PEG較好的分散于PLA薄膜中，其相容性得到增強，在一定程度上提高了PLA復合薄膜的拉伸性能。

—拉伸強度 —斷裂伸長率a—PLA b—PLA/ATBC=100/35 c—PLA/ATBC/PEG=100/35/5d—PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1圖3 PLA復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of PLA composite films

2.2 PLA復合薄膜的紅外吸收特征

如圖4所示，在純PLA薄膜的FTIR譜圖中，2 999、1 460、1 387 cm-1處分別對應的是甲基的不對稱伸縮振動、不對稱和對稱彎曲振動峰，1 760 cm-1出對應的是羰基的伸縮振動峰，1 186、1 135、1 086 cm-1處為PLA分子中C—O的振動峰[9-10]。在PLA/ATBC復合薄膜的紅外光譜圖中，2 961 cm-1處出現較強的甲基伸縮振動峰，這可能是ATBC的增塑作用對PLA的甲基產生了影響；1 757 cm-1處出現一個羰基峰，而且其峰形變的尖銳，說明ATBC和PLA有較好相容性。在PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS復合薄膜的FTIR譜圖中，羰基峰出現在1 748 cm-1和1 749 cm-1處，它們的羰基吸收峰均向低波數方向移動，說明PEG的加入對PLA的羰基產生了作用，PEG的端羥基和PLA的羰基之間形成了氫鍵，使PLA的羰基吸收峰發生紅移。

1—PLA 2—PLA/ATBC=100/35 3—PLA/ATBC/PEG=100/35/5 4—PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1圖4 PLA復合薄膜的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PLA composite films

1—PLA 2—PLA/ATBC=100/35 3—PLA/ATBC/PEG=100/35/5 4—PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1(a)TG (b)DTG圖5 PLA復合薄膜的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curve of PLA composite films

2.3 PLA復合薄膜的熱性能

對PLA復合薄膜用TG法和DSC法分析了其熱性能。從圖5(a)中可以看出，純PLA薄膜的初始熱分解溫度較高，而其他3種薄膜的初始熱分解溫度較低，且它們熱降解曲線相似。由表1中數據可知，純PLA薄膜在失重5 %時的熱分解溫度(T5 %)為326.96 ℃，而PLA/ATBC、PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS復合薄膜的T5 %分別為221.70、230.35、232.35 ℃，T5 %明顯低于純PLA薄膜。這可能是因為低相對分子質量的ATBC、PEG和EBS熱穩定性較差，在沒達到PLA分子鏈鏈解溫度之前已被熱分解。純PLA薄膜和PLA/ATBC、PLA/ATBC/PEG、PLA/ATBC/PEG/EBS復合薄膜的T50 %接近，且純PLA薄膜的分解溫度略高于其他3種薄膜。這可能是因為ATBC的加入，對PLA基體進行了很好的增塑作用，使得PLA高分子之間的極性作用減弱，高分子鏈有了更大的自由空間，更容易產生自由移動，導致分子鏈段運動加快，在受熱條件下更容易發生熱分解。

表1 PLA復合薄膜的熱降解數據Tab.1 Thermal degradation data of PLA composite films

如圖5(b)所示，在DTG曲線中純PLA薄膜只有一個熱降解高峰曲線點；而PLA/ATBC、PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS復合薄膜出現2個熱降解高峰曲線點，進一步說明了ATBC，PEG和EBS的加入對PLA基體的熱分解行為的影響。對于第一次的最大分解溫度(Tmax1)，PLA/ATBC復合薄膜、PLA/ATBC/PEG復合薄膜和PLA/ATBC/PEG/EBS復合薄膜的Tmax1分別為291.58、292.52、292.15 ℃，它們的熱降解溫度相近；純PLA薄膜、PLA/ATBC復合薄膜、PLA/ATBC/PEG復合薄膜和PLA/ATBC/PEG/EBS復合薄膜的第二次的最大分解溫度(Tmax2)分別為366.05、362.85、362.72、364.72 ℃，說明改性后的PLA基薄膜的熱穩定性略有降低，但降低的幅度不大。

(a)PLA (b)PLA/ATBC=100/35 (c)PLA/ATBC/PEG=100/35/5 (d)PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1圖8 PLA復合薄膜表面的SEM照片Fig.8 SEM images of PLA composite film surface

從圖6中可以得到，純PLA薄膜在69.43 ℃處發生玻璃化轉變，表現在曲線1上有一個玻璃化轉變階梯峰，其他3種薄膜在各自對應的曲線圖上沒有出現玻璃化轉變階梯峰，可推斷它們的玻璃化轉變溫度低于50 ℃；純PLA薄膜的熔融吸熱峰出現在169.7 ℃處，而其他3種薄膜的熔融吸熱峰出現在160.1、159.8、159.8 ℃處，說明適量ATBC和PEG的加入破壞了PLA分子鏈原有的極性作用，使得鏈段熱運動所需能量降低；在PLA復合薄膜的DSC曲線上都只出現一個熔融吸收峰，說明各組分之間的相容性較好；純PLA薄膜在其DSC曲線上沒有出現明顯的結晶放熱峰，而PLA/ATBC復合薄膜在76.34 ℃附近出現一個較弱的結晶放熱峰，PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS復合薄膜都在83.1 ℃附近有明顯的結晶放熱峰，說明適量PEG的加入可以改善PLA復合薄膜的結晶性能。

1—PLA 2—PLA/ATBC=100/35 3—PLA/ATBC/PEG=100/35/54—PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1圖6 PLA復合薄膜的DSC曲線Fig.6 DSC curve of PLA composite films

1—PLA 2—PLA/ATBC=100/35 3—PLA/ATBC/PEG=100/35/54—PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1圖7 PLA復合薄膜的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of PLA composite films

2.4 PLA復合薄膜的結晶性能

從圖7中可以看到，在2θ為16.5 °附近都出現一個衍射峰，但PLA/ATBC、PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS復合薄膜的衍射峰形較純PLA薄膜的衍射峰峰形發生了變化，峰形變的更尖銳；并且在PLA復合薄膜DSC曲線圖譜上可以看到,3種薄膜均有晶體放熱峰的產生，說明改性后的PLA復合薄膜有新的晶型生成，進而提高了薄膜的結晶度，增強了其性能。

2.5 PLA復合薄膜的表面微觀形貌

圖8為PLA基復合薄膜在90 d后的SEM照片。如圖8所示，純PLA薄膜的薄膜表面有零星片狀凸起；其成分單一、脆性明顯，系典型的硬性材料形貌。PLA/ATBC復合薄膜的薄膜表面深色斑狀的聚集物質是增塑劑ATBC，說明ATBC在PLA基體中發生了遷移和聚集；薄膜表面ATBC的聚集處有明顯的龜裂紋產生，說明ATBC的集聚破壞了PLA分子之間原有的結合力，并導致復合薄膜的力學性能降低，減少其使用壽命。從PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS復合薄膜的表面形貌圖像中可以看到ATBC也發生了遷移和集聚，但沒有出現龜裂紋；PEG雖不能阻止ATBC的遷移，但可防止薄膜表面龜裂紋的產生，說明PEG的端羥基與PLA分子中的羰基形成氫鍵，增強了分子間作用力，使得復合薄膜在保持柔韌性同時，也延長了其使用壽命。

3 結論

(1)ATBC增塑PLA后，使得PLA分子之間的極性作用減弱并且有更大的自由空間，PLA分子鏈之間更容易產生自由移動，宏觀上表現為薄膜由脆性轉變為柔性和拉伸強度降低、斷裂伸長率升高的現象；ATBC的加入使PLA復合薄膜的熱穩定性有所降低；由于ATBC分子量較低，增塑后易出現遷移和聚集，并且薄膜表面出現明顯的龜裂紋；

(2)在增塑后的PLA薄膜中加入PEG，使得復合薄膜的拉伸性能得到了進一步的提升，熱穩定性和結晶性也得到增強，并且有效地遏制了薄膜表面龜裂紋的生成，延長了PLA復合薄膜的使用壽命，說明ATBC和PEG對PLA薄膜的改性起到了很好的協同作用；微量EBS的加入，使ATBC和PEG更好地融合于PLA中，在一定程度上提升了PLA復合薄膜的性能。