Pt/γ-AlOOH納米棒復合催化材料的制備與性能

肖龍亞 陳 諾 代志寅 文 帥 汪 杰 鄧軍陽 聶龍輝＊,

(1湖北工業大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢 430068)

(2湖北工業大學綠色輕質材料與加工協同創新中心，武漢 430068)

0 引 言

隨裝修熱的興起，室內空氣污染越來越嚴重。甲醛(HCHO)已成為室內空氣主要污染物之一，當人長時間呼吸甲醛含量超標的空氣時，可導致諸多健康問題，甚至可致癌[1-2]。到目前為止，多種方法被用來去除室內空氣中的甲醛，如吸附法[3-4]，等離子體法[5]，光催化氧化法[6-9]，熱催化氧化法[10-18]等。在這些方法中，室溫熱催化氧化甲醛脫除技術因節能環保等優點而更具發展潛力[1,10-12]。對于甲醛室溫催化氧化脫除技術，催化劑的制備最為關鍵。負載型貴金屬(Pt，Pd，Au等)催化劑因制備方法簡單、室溫下反應、催化效率高、壽命長以及能徹底分解甲醛成CO2和水等優點而引起廣泛關注[1,10-18]。如：Pt/TiO2[10]，Pd/TiO2[11-12]，Pt/γ-Al2O3[14]，Pt/SiO2[13]，Pd/CeO2[15]，Pd/γ-Al2O3[16]，Au/CeO2[17]和 Au/γ-Al2O3[18]等被 用 來室 溫 催化氧化分解甲醛。

這些研究表明，負載型貴金屬催化劑的活性不但跟貴金屬種類有關，催化劑載體對活性也有顯著影響。這主要是由于載體的屬性(如比表面積、缺陷位、表面基團、氧化還原屬性等)以及載體與貴金屬間強相互作用能影響到貴金屬的分散性和電子結構等，同時載體的孔結構也能影響催化反應的動力學過程(如擴散過程)[14]。因此，在發展高效負載型貴金屬催化劑時，載體的影響也是一個重要研究課題。

納米γ-AlOOH因具有低成本、制備簡單、形貌結構易調控、表面具有豐富的OH基團、環境友好等特點而被廣泛研究[19-21]。文獻研究表明：具有特殊形貌和結構特征的γ-AlOOH在吸附、催化劑載體等方面都能顯著提高其性能。如具有分等級結構孔的γ-AlOOH被發現是一種非常有效的吸附劑[20]。Xu等[19]以γ-AlOOH納米片為載體，在其表面沉積Pt制備了Pt/γ-AlOOH催化劑，相比于其他載體，該催化劑顯示出更高的催化活性。主要原因是其表面具有大量的羥基、高度分散的Pt納米顆粒、較大的比表面積和孔體積。羥基的存在有助于提高對甲醛的吸附。但在γ-AlOOH納米片制備工藝中需要消耗大量的有機溶劑和表面活性劑，對環境的危害較大。另外，從應用角度，過高的貴金屬含量會增加催化劑的成本，不利于負載型貴金屬催化劑的實際應用。Pt負載型催化劑通常比其他負載型貴金屬催化劑展現出更高的催化活性，而文獻中Pt含量偏高(通常大于0.5%(w/w))[10,19]。因此，在保證催化劑具有較高催化活性的前提下降低催化劑中Pt含量，是當前甲醛室溫氧化領域的一個重要研究方向。

納米γ-AlOOH制備方法被廣泛研究和報道[19-23],本實驗中先以AlCl3·6H2O和NaOH為原料，采用一步水熱法制得γ-AlOOH納米棒，再進一步沉積低含量的Pt(0.05%～0.5%(w/w))納米顆粒制得Pt/γ-AlOOH催化劑。相比商用γ-Al2O3載體制備的樣品，該催化劑顯示出更高的催化活性。該制備工藝簡單，原料易得，成本低，相對而言，對環境更友好。

1 實驗部分

實驗中所用試劑均為分析純，使用前未經進一步純化直接使用。

1.1 催化材料的制備

1.1.1 γ-AlOOH納米棒的制備

γ-AlOOH納米棒的制備過程參照文獻[22]進行。在 15 mL AlCl3·6H2O(1 mol·L-1)溶液中逐滴加入 1 mol·L-1NaOH溶液調節至pH=9，將混合液加到反應釜中180℃水熱反應48 h，反應后經離心分離，水洗至中性，最后在80℃下過夜干燥，得到γ-AlOOH納米棒。

1.1.2 Pt/γ-AlOOH納米棒復合催化材料的制備

把γ-AlOOH納米棒加到10 mL氯鉑酸溶液中并攪拌30 min，得到溶液A。接著將2.5 mL NaOH(0.5 mol·L-1)和 NaBH4(0.1 mol·L-1)的混合溶液 B 快速加入到溶液A中，繼續攪拌10 min。將上述溶液在100℃下加熱攪拌蒸干，并進一步在60℃下干燥12 h。其中Pt含量(Pt與載體的質量百分比)分別為0.05%，0.1%，0.2%，0.5%。相應的樣品分別記作PA0.05，PA0.1，PA0.2 和 PA0.5。 同時， 以商用 γ-Al2O3為載體制備了負載量為0.2%(w/w)的Pt/γ-Al2O3樣品，記作PAO0.2。

1.2 催化材料的測試表征

樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在Thermo Fisher iS50 FTIR光譜儀上進行，掃描范圍：4 000～500 cm-1。樣品物相分析在D8 X射線衍射儀上進行，以 Cu Kα 為輻射源(λ=0.154 06 nm)，工作電壓為 40 kV，電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為0.05°·s-1。樣品形貌和大小觀察在Tecnai G2 F20透射電鏡上進行，工作電壓為200 kV。樣品X射線光電子能譜(XPS)在VG ESCALAB250xi上進行測定。以C1s位于284.6 eV表面污染碳作為結合能的校正基準。通過Micromeritics ASAP 3020(美國)吸附-脫附裝置測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，基于N2吸附數據進一步計算樣品的比表面積(SBET)。樣品預處理條件：180℃脫氣3 h。孔徑分布曲線通過吸附支的數據利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法和圓柱孔為模型計算得到。孔體積和平均孔徑由在相對壓力P/P0=0.98下的單點氮吸附數據確定。原位漫反射紅外光譜在Thermo Fisher 6700上進行測定。催化劑置于原位反應池中，測定前在干空氣氛中180℃下預處理2 h。然后室溫下通入30 mL·min-1含 107 μg·L-1的 HCHO 與 O2混合氣，所有譜圖都扣除了背景，掃描范圍為4 000～900 cm-1，分辨率為 4 cm-1。

1.3 催化材料活性的評價

甲醛催化氧化活性實驗在自制反應器中進行[14,24]，測試條件：25℃、50%～60%的相對濕度以及黑暗條件。催化劑用量為0.3 g，初始HCHO濃度維持在(188±4)μg·L-1，HCHO 和 CO2濃度通過光生光譜儀 (INNOVA air Tech Instruments Model 1412)在線監測。每次活性實驗測定時間為60 min。樣品催化性能通過產生的CO2濃度(ΔCCO2，表示反應t時刻和初始時的CO2濃度差，μg·L-1)來進行評價。

2 結果與討論

2.1 FITR結果分析

圖1為樣品γ-Al2O3和γ-AlOOH的FTIR譜圖。對于γ-Al2O3樣品，在3 452 cm-1處的吸收帶歸屬為羥基基團的伸縮振動峰，而在1 635 cm-1處的吸收峰歸屬為羥基的彎曲振動峰[19]。與γ-Al2O3不同的是，在AlOOH樣品FTIR譜圖中，在3 091和3 285 cm-1處出現了強的吸收帶，此吸收帶分別歸屬為與Al成鍵的O-H基團的對稱和不對稱伸縮振動特征峰，此峰強度越高說明AlOOH含量越高[25-26]。而在1 079和1 154 cm-1處的吸收帶分別對應著與Al成鍵的O-H基團的對稱和不對稱彎曲振動峰[25-26]。而在500～800 cm-1間的吸收帶歸屬為Al-O鍵振動模式[19,25-26]。此結果表明，在γ-AlOOH樣品表面含有比γ-Al2O3更為豐富的羥基基團，而此基團的存在有利于催化劑的負載和甲醛的氧化過程。

圖1 樣品γ-Al2O3和γ-AlOOH的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for the γ-Al2O3and γ-AlOOH

2.2 XRD，TEM及XPS分析

圖2 為γ-AlOOH和PA0.2樣品的XRD圖。圖中所有觀測到的特征衍射峰都歸屬為斜方晶系勃姆石γ-AlOOH的特征峰(PDF No.21-1307)，未觀測到明顯Pt的特征峰。其主要原因是Pt含量低，另外也表明Pt分散性好、納米粒子小的特征[14]。同時發現，在沉積Pt后，γ-AlOOH的各特征峰強度有所減弱，其原因可能是表面覆蓋Pt納米粒子以及殘留離子的屏蔽效應造成。

圖3(a，b，d，f)分別為 γ-AlOOH，PA0.2，PAO0.2和PA0.5的透射電鏡照片。圖3(a)中表明γ-AlOOH為短棒狀，直徑為 15～20 nm，長度為 30～120 nm。圖3(b)中小黑點為Pt納米粒子，粒徑在2 nm左右，同時可見Pt納米粒子在γ-AlOOH表面具有良好的分散性。圖3(c)為PA0.2樣品的高分辨透射電鏡照片，圖中顯示晶格間距為0.224 nm，對應著0價Pt(111)面的晶面間距[24]，表明了單質態Pt納米顆粒的存在。 而 PAO0.2 樣品(圖3(d，e))中，Pt粒徑約在 4～7 nm間，比PA0.2中Pt納米粒子要大。當Pt含量提高到0.5%以后，PA0.5樣品中Pt粒徑增大到約3～8 nm(圖3f)。圖4為PA0.2樣品的Pt4d高分辨XPS圖譜。圖中位于314.6 eV的特征峰歸屬為單質Pt4d5/2特征峰[19]，進一步證實了Pt是以0價的單質形式存在。而0價Pt納米顆粒具有優良的甲醛催化氧化性能[14]。

圖2 γ-AlOOH和PA0.2樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the γ-AlOOH and PA0.2

圖3 樣品γ-AlOOH(a),PA0.2(b),PAO0.2(d)和PA0.5(f)的透射電鏡照片以及樣品PA0.2(c)和PAO0.2(e)高分辨透射電鏡照片Fig.3 TEM images of the γ-AlOOH(a),PA0.2(b),PAO0.2(d)and PA0.5(f);HRTEM images of the PA0.2(c)and PAO0.2(e)

2.3 比表面積分析

圖5 為不同Pt含量的樣品(γ-AlOOH、PA0.2和PA0.5)的N2吸附-脫附等溫線以及相應的孔徑分布曲線。Ⅳ型的N2吸附-脫附等溫線表明中孔的存在[24]，且隨著Pt含量的增加N2吸附量呈現下移趨勢，表明其比表面積隨Pt含量的增加而下降 (圖5a)。在P/P0=0.8～1.0高壓范圍內，能觀察到H3型回滯環，也說明存在中孔結構。圖5b為樣品的孔分布曲線。圖中可見中孔和大孔的存在，同時，出現了2個孔分布峰，較小的峰值約為3 nm，較大的峰值大約30～60 nm。樣品比表面積(SBET)，孔體積(Vpore)和孔徑大小(dpore)如表1所示。隨著Pt含量的增加，PA樣品比表面積呈下降趨勢，這主要是由于Pt納米顆粒和殘留離子堵塞孔道所致。樣品孔體積隨Pt含量的增加呈現先增加后降低的趨勢。而平均孔徑在沉積Pt后都略有增加。相對于PAO0.2樣品，PA0.2樣品的比表面積和孔容都較小。

圖4 PA0.2樣品中Pt4d的高分辨XPS譜圖Fig.4 High resolution XPS spectrum for Pt4d of the PA0.2

表1 所制備樣品的基本屬性參數Table 1 Basic parameters for the as-synthesized samples

2.4 催化活性評價

圖6 為樣品 PAO0.2、γ-Al2O3、PA0.2 和 γ-AlOOH甲醛氧化性能對照圖。當用γ-Al2O3和γ-AlOOH實驗時，濃度無明顯變化，表明甲醛在載體γ-Al2O3和γ-AlOOH不能被氧化分解。而在樣品PAO0.2和 PA0.2上，濃度隨反應時間增加而逐漸增加，表明甲醛被氧化分解成CO2和H2O。同時，在PA0.2上CO2增加速率比在PAO0.2上快，表明PA0.2具有更高的催化活性。結合表征結果，雖然PA0.2樣品的比表面積比PAO0.2小，但催化活性卻更高，其主要可能原因為載體γ-AlOOH比γ-Al2O3具有更多的表面羥基基團，更有助于甲醛氧化[19]；另一方面，載體γ-AlOOH表面豐富的羥基基團有利于制備高分散的Pt納米顆粒，圖3(b)表明PA0.2樣品中Pt納米顆粒分散性良好，且粒徑較小(2 nm左右)。同時發現，在PA0.2上產生的CO2比初始甲醛濃度高，這是部分吸附在反應器壁上的甲醛脫附被氧化的結果[24]。

圖6 PAO0.2,γ-Al2O3,PA0.2和γ-AlOOH樣品上的濃度隨反應時間的變化對照曲線2Fig.6 Changes inas a function of reaction time over the PAO0.2,γ-Al2O3,PA0.2 and γ-AlOOH

Pt含量對催化劑性能有顯著影響(圖7)。圖中，隨著 Pt含量(0.05%～0.5%)的增加變化速率先增加后基本保持不變。在0.05%～0.2%的范圍內，活性的增加是由于Pt納米粒子數量隨含量的增加而增加的結果。當進一步增加到0.5%時，活性無明顯增加，可能是由于過高Pt含量導致Pt納米粒子的長大，表面Pt原子數無明顯增加的結果。

圖7 γ-AlOOH和不同Pt含量PA樣品上的濃度隨反應時間的變化曲線Fig.7 Changes inas a function of reaction time over the γ-AlOOH and PA samples with different Pt contents

實驗中對催化劑(PA0.2)的活性穩定性進行了考察(圖8)。在6次的循環實驗中，PA0.2樣品上的CO2生成速率無明顯下降，表明PA0.2樣品具有良好的活性和穩定性。

圖8 PA0.2催化劑在6次循環使用中濃度隨反應時間的變化曲線Fig.8 Changes inas a function of reaction time for the PA0.2 sample in six repeated tests

2.5 催化機理

為研究Pt/γ-AlOOH室溫氧化甲醛機理，實驗中通過原位紅外光譜(in situ DRIFTS)測定了反應物(HCHO+O2)暴露在Pt/γ-AlOOH催化劑上反應過程中的中間物種(圖9)。在催化劑接觸反應物后，在位于3 672,2 817,2 351,1 614,1 518,1 356和1 284 cm-1處出現了新的吸收峰，且這些峰的強度隨反應時間的增加而增加，表明有新物種的生成。位于1 614和1 518 cm-1處的吸收峰歸屬為甲酸中COO-的不對稱伸縮振動特征峰(νas)[18,27]，位于1 356和1 284 cm-1處的吸收峰則歸屬為甲酸中COO-的對稱伸縮振動峰(νs)[18,27-28]。位于2 817 cm-1處的吸收峰屬于甲酸物種中C-H伸縮振動峰[27-28]。位于3 672 cm-1處的吸收峰歸屬為OH特征峰[18,27-28]。位于2 351 cm-1處的吸收峰歸屬為吸附態CO2物種[29]。此結果表明甲酸物種是主要的中間反應物種。

圖9 HCHO/O2氣流中PA0.2催化劑上室溫下原位紅外光譜隨反應時間的變化Fig.9 In situ DRIFTS spectra over the PA0.2 catalyst under a flow of HCHO/O2at room temperature and different reaction times

基于原位紅外光譜測定結果以及文獻報道[18,27-29]，甲醛氧化過程主要包括如下4個步驟：(1)氣態HCHO和O2吸附在催化劑表面，吸附在Pt納米顆粒表面的O2分子被活化生成活性氧物種；(2)吸附態HCHO與活性氧物種反應生成甲酸物種；(3)甲酸物種進一步跟活性氧物種反應生成產物CO2和H2O；(4)產物CO2和H2O的脫附過程。

3 結 論

以γ-AlOOH納米棒為載體，通過浸漬-NaBH4還原法制備了Pt/γ-AlOOH催化劑，考察了Pt負載量對催化性能的影響。Pt/γ-AlOOH催化劑相比于Pt/γ-Al2O3具有更高的催化活性，主要是由于前者表面具有豐富的羥基基團和高分散Pt納米顆粒。Pt/γ-AlOOH催化劑的活性隨Pt含量(0.05%～0.5%)先增加，后基本保持不變。從催化活性和成本兩方面考慮，0.2%Pt為最佳負載量。原位紅外光譜研究表明，甲酸物種是主要的反應中間物種。由于具有較低的Pt負載量和較好的催化活性，Pt/γ-AlOOH在室內空氣凈化中將具有良好的應用前景。