MOR/SBA-15復合分子篩的合成、表征及其催化性能評價

韓海波 王有和 李 康 雷 杰 劉丹禾 閻子峰＊,

(1中國石油大學重質油國家重點實驗室，青島 266580)

(2中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，洛陽471003)

0 引 言

2017年9月由國家發展改革委、財政部、國家能源局等十五部委聯合發布《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，方案要求到2020年，全國范圍將推廣使用車用乙醇汽油。我國如全面推廣乙醇汽油則每年需要乙醇量為1 198萬噸，而我國燃料乙醇年產量僅為250萬噸，市場缺口巨大。鑒于我國“富煤貧油少氣”的能源現狀，同時靠發酵生產乙醇將可能導致“與人爭糧”的局面，亟需開發出大規模以煤為原料生產乙醇的工藝技術，保障我國能源和糧食安全。

目前，合成氣直接制乙醇技術采用價格昂貴的銠基催化劑，其CO轉化率和乙醇選擇性較低，均不能滿足工業要求。Iglesia[1-2]研究小組首次發現絲光沸石(MOR)在二甲醚(DME)羰基化制取乙酸甲酯(MA)反應中表現出高的反應活性和接近100%的產物選擇性，為合成氣間接制乙醇開辟了新的路徑。Corma[3-5]等進一步研究認為，MOR八元環邊袋內的酸性位為DME羰基化的活性位，并將這種催化反應形象比喻成類似于“酶”的“專一性”作用。這一發現為經煤→合成氣→甲醇→二甲醚→乙酸甲酯→乙醇制備乙醇的工藝路線[6-8]提供了可能，該工藝是一條新興的煤制乙醇路線，具有反應條件溫和、原子經濟性高、選擇性好等優點。該工藝路線僅需要開發高穩定性的DME羰基化MOR催化劑與高選擇性的MA加氫制乙醇催化劑。為了提高MOR羰基化反應穩定性，通常采用高溫水熱處理[9]、負載金屬離子改性[10-12]、吡啶改性[13]、酸處理脫鋁[14-17]或直接合成多級孔MOR[18-21]等方法選擇性修飾MOR分子篩催化劑的十二元環孔道結構中的酸量、酸強度或酸分布等參數，以達到優化催化劑性能的目的。MA加氫制乙醇催化劑主要采用Cu基[22-23]催化劑，其載體主要包括 SiO2[24]、ZnO[25-26]、碳納米管[27]、SBA-15[28]，其中具有較高比表面積、高熱穩定性和規整的二維六方孔道結構介孔分子篩SBA-15是最具前景的催化劑載體。基于該工藝路線及催化劑特點，李新剛等[29-30]開發了“DME羰基化制MA-MA加氫制乙醇”串聯式耦合反應，建立了一個高效、環保的乙醇合成新體系，采用該反應路徑后產物中只有乙醇和甲醇，該體系采用MOR分子篩與Cu/SBA-15耦合催化劑。目前還未見將MOR和SBA-15復合在一起的雙功能催化劑的報道。

本研究以MOR納米晶種和正硅酸四乙酯為硅源，P123三嵌段共聚物為模板劑水熱合成MOR/SBA-15復合分子篩催化劑，考察了復合分子篩催化劑的骨架結構、孔結構以及二甲醚一步法制乙醇催化反應性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硅溶膠，其SiO2含量為40.4%(w/w)，由青島市基億達硅膠試劑廠提供；NaAlO2(AR)、NaOH(AR)、TEAH(25% 水 溶 液 )、TEOS(AR)、HCl(AR)、C2H6O(AR)、NH4NO3(AR)由國藥集團化學試劑公司提供；P123(AR) 由美國 Aldrich 提供；DME(99.0%)、CO(99.99%)、H2(99.99%)、N2(99.99%)由洛陽華普氣體科技有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

催化劑制備步驟：(1) 按照 nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nTEAH∶nNa2O=25∶1∶1 150∶0.2∶4.5 的比例配制合成 MOR 凝膠，其中硅源為硅溶膠，鋁源為NaAlO2，在180℃下晶化18 h制備MOR納米晶種，晶化48 h制備NaMOR；(2)稱取 2.12 g P123加入到 68 g HCl(2 mol·L-1)中，在40℃下進行攪拌，使P123充分溶解到HCl溶液中；(3)先向(2)中加入4.46 g正硅酸四乙酯(TEOS)并攪拌45 min，再加入5.31 g(1)中制備的MOR納米晶種溶液，繼續攪拌24 h；(4)將(3)的混合物轉移到晶化釜中，在100℃下晶化24 h，然后過濾洗滌；(5)采用酸性乙醇萃取的方法將P123除掉，然后再經過550℃焙燒除掉MOR納米晶種中的TEAH模板劑得到NaMOR/SBA-15復合催化劑。步驟(3)中僅添加8.12 g正硅酸四乙酯(TEOS)時得到SBA-15。

將 0.8 mol·L-1的 NH4NO3溶液與上述 NaMOR、NaMOR/SBA-15復合催化劑按照10∶1的質量比混合，在80℃恒溫水浴中攪拌12 h后冷卻抽濾，重復2次后濾餅在120℃下干燥12 h，干燥后在550℃下焙燒6 h，得到HMOR、HMOR/SBA-15復合催化劑。將上述HMOR、HMOR/SBA-15復合催化劑、SBA-15與一定比例的SB粉、田菁粉、檸檬酸、硝酸、水混合，混捏擠條成型后在室溫下晾干，經過120℃干燥12 h，550℃焙燒6 h，焙燒后的條狀催化劑粉碎至20～40目。然后采用等體積浸漬法引入改性金屬元素Cu制備出成品催化劑，Cu的負載量為5%(w/w)，得到CuMOR羰基化催化劑、CuMOR/SAB-15復合分子篩催化劑、CuSBA-15加氫催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD表征在荷蘭PANalytial X′Pert Powder型X射線衍射儀上進行。采用Cu Kα為發射源(λ=0.154 1 nm)，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，物相分析掃描角度范圍為 5°～50°。

N2吸附-脫附表征在美國Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀上進行，在350℃的真空環境中除氣除水處理5 h，在溫度77 K(-196℃)下用液氮與其充分接觸使之達到吸附平衡。根據氮氣的總加入量和吸附平衡后的殘余量，計算出氮氣的吸附量。由BET公式計算得到樣品的比表面積，用BJH法得到孔徑分布，總孔體積是在相對壓力為0.998 0時由氮氣的總吸附量測定。

SEM表征在荷蘭FEI公司的Quanta200F型場發射環境掃描電子顯微鏡進行的。測試前先將樣品進行干燥，然后均勻涂覆在銅片的表面，再對銅片表面進行相應的噴金處理即可，最后把樣品放入電鏡后，進行分析。

TEM表征在日本JEOL公司的JEM2100型透射電子顯微鏡進行的。先將充分研磨的少量樣品溶于乙醇溶液中，并把含樣品的乙醇溶液進行超聲振蕩處理以使樣品達到均勻分散程度，之后將溶有樣品的乙醇溶液滴加到覆有碳膜的銅網中，待乙醇揮發完畢后放入60℃條件下進行干燥后進行TEM測試。

1.4 催化劑活性評價

在高壓固定床反應器上評價催化劑性能，反應器為長度800 mm、內徑12 mm的不銹鋼管。稱取8 g催化劑填裝至反應器中部，反應器上下端均填充惰性載體石英砂，6 MPa下測試裝置的氣密性，測試完畢后升溫至450℃，H2還原Cu處理8 h，N2吹掃4h，隨后裝置降溫至210℃，大量注入CO和H2后裝置壓力調至4.5MPa，用雙柱塞微量泵打入原料DME，BROOKS流量計打入CO和H2，混合原料物質的量之比為 nDME∶nCO∶nH2=1∶5∶4，混合原料空速(以MOR 含量計)為 3 L·g-1·h-1，在此條件下評價 CuMOR、CuMOR/SBA-15催化劑。在溫度210℃，壓力4.5 MPa，MA進料空速0.4 h-1的條件評價CuSBA-15的MA加氫制乙醇催化劑性能，反應氣體產物在線色譜分析，定時取液體產品離線分析。

2 結果與討論

2.1 XRD表征產品物相

圖1A和 1B分別為所合成的SBA-15、MOR/SBA-15、MOR的小角和廣角XRD圖。由圖1A可見,MOR/SBA-15小角XRD圖中出現了SBA-15的(100)、(110)和(200)晶面特征衍射峰，說明所合成的MOR/SBA-15具有SBA-15的P6mm二維介孔結構，MOR納米晶種溶液的加入并沒有影響SBA-15的介孔結構[31]。另外從廣角XRD圖中(圖1B)可以看出，MOR/SBA-15具有MOR相似的特征衍射峰，這說明MOR/SBA-15復合材料具有MOR分子篩的特征衍射峰形貌，MOR/SBA-15圖中的MOR特征衍射峰峰強度較低，其相對結晶度為38.6%，這主要由于MOR/SBA-15合成過程中添加的MOR納米晶結晶度較低。另外，選擇晶化18 h的MOR納米晶種作為復合分子篩合成結構單元主要原因在于晶化時間太短時，MOR納米晶種結晶度太低，所合成復合分子篩中很難出現MOR的特征衍射峰，而晶化時間過長時，MOR納米晶種太大，很難作為結構單元組裝介孔SBA-15的孔壁，難以合成SBA-15分子篩催化劑。以上分析結果表明，所合成的MOR/SBA-15復合分子篩催化劑既具有SBA-15介孔分子篩的結構，同時又具有MOR微孔分子篩的結構。

圖1 SBA-15、MOR/SBA-15和MOR分子篩的小角和廣角XRD圖Fig.1 XRD patterns of SBA-15,MOR/SBA-15 and MOR in the low-angle and the wide-angle

2.2 N2吸附-脫附表征產品孔道結構

圖2 A和2B分別列出了MOR/SBA-15和SBA-15的N2吸附-脫附等溫線和相應的孔徑分布曲線。從圖中可以看出，所有測試材料的吸附-脫附等溫線均呈典型Ⅳ型等溫線，存在H1型滯后環，在P/P0=0.6～0.8范圍內表現出毛細凝聚現象，說明合成的MOR/SBA-15復合分子篩介孔有序度高且孔徑分布均一。對比MOR/SBA-15和SBA-15滯后環的位置和高度并沒有發現明顯的差別，說明水熱合成的MOR/SBA-15復合分子篩與SBA-15介孔分子篩具有相似的孔道結構。MOR分子篩的N2吸附-脫附等溫線為典型的微孔分子篩Ⅰ型等溫線，在介孔孔徑范圍內沒有明顯的滯后環出現，MOR分子篩沒有介孔尺度的孔。MOR/SBA-15和SBA-15的比表面積、孔體積和孔徑等結果見表1。從中可以得出，MOR/SBA-15具有較高的比表面積(628 m2·g-1)和較大的平均孔徑(9.3 nm)，與MOR/SBA-15相比，SBA-15的比表面積更大(756 m2·g-1)，但是孔徑較小(8.1 nm)，這可能是由于MOR/SBA-15復合分子篩介孔孔壁中包裹進了一定量的MOR沸石微晶或前驅體結構單元所致。以上結果進一步說明所合成的MOR/SBA-15復合分子篩催化劑具有有序規整的介孔孔道。

圖2 SBA-15、MOR/SBA-15分子篩的N2吸附-脫附等溫線 (A)和孔徑分布 (B)圖Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution(B)of SBA-15 and MOR/SBA-15

表1 MOR/SBA-15催化劑的孔結構性質Table 1 Texture properties of MOR/SBA-15 zeolites

2.3 SEM和TEM表征產品形貌

圖3列出了MOR/SBA-15和SBA-15的SEM和TEM圖，用來表征合成分子篩的形貌。如圖3A、3B所示，MOR/SBA-15(A)復合分子篩催化劑具有與SBA-15(B)類似的棒狀顆粒形貌特點，并且MOR/SBA-15復合分子篩催化劑表面上幾乎沒有MOR的納米晶顆粒，這表明大多數的MOR納米晶都被包裹在MOR/SBA-15復合分子篩催化劑內部。由圖3C可以看出，制備的MOR/SBA-15復合分子篩催化劑具有高度有序的二維介孔結構，并且在其晶體內部具有明顯的MOR納米晶結構，該區域并沒有出現明顯的介孔，符合MOR分子篩微孔結構特點，由圖3D可以看出，所合成SBA-15分子篩具有均勻的介孔分布，介孔孔徑平均大小為8.1 nm，與N2低溫物理吸附-脫附表征結果基本一致。

圖4列出了MOR/SBA-15復合分子篩催化劑的EDX元素面掃描分布圖，從Al的EDX元素面掃描分布圖4A證實了Al物種在MOR/SBA-15復合分子篩催化劑骨架中均勻分布，但并沒有像Si物種(圖4B)密集分布，主要原因在于MOR納米晶是組裝SBA-15的孔壁的一部分，并不是連續的結構單元，僅在存在MOR納米晶的地方會出現Al。在酸性條件下，Al物種一般很難進入SBA-15介孔二氧化硅骨架中，這說明MOR/SBA-15復合分子篩催化劑中的Al物種來源于MOR納米晶種，進一步證明了MOR納米晶種作為MOR/SBA-15復合分子篩催化劑的結構單元參與了水熱合成組裝SBA-15分子篩的過程。

圖3 MOR/SBA-15和SBA-15催化劑的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of MOR/SBA-15 and SBA-15

圖4 MOR/SBA-15分子篩催化劑的EDX元素面掃描Al(A)和Si(B)分布圖Fig.4 EDX mapping images of elemental Al(A)and Si(B)of MOR/SBA-15

2.4 分子篩催化反應性能評價

圖5 為CuMOR、CuMOR/SBA-15分子篩催化劑的失活曲線，體現了DME轉化率在催化劑上隨時間變化的情況，二甲醚轉化率隨著反應的進行經歷了上升期、平穩期及快速失活期。二甲醚轉化率的上升期和二甲醚反應的誘導期有關系，當催化劑具有一定積炭含量時，其二甲醚轉化率進入了平穩期。Cu修飾的水熱合成MOR分子篩催化劑表現出較好的DME轉化率，平穩期DME轉化率為45.2%左右，所考察反應時間內目標產物MA選擇性大于98.4%。Cu修飾的水熱合成MOR/SBA-15復合分子篩催化劑DME轉化率較CuMOR催化劑較低，平穩期轉化率為43.6%左右，乙醇選擇性為95.3%左右，較CuMOR催化劑相比具有較長的催化劑平穩期和較短的誘導期。MOR/SBA-15復合分子篩催化劑表現出較好的MOR羰基化催化性能及SBA-15的加氫雙功能催化劑性能。另外，我們進一步考察了Cu修飾的水熱合成SBA-15分子篩催化劑的MA加氫性能，在200 h的考察周期內，MA轉化率為96.5%左右，乙醇選擇性為95.8%左右，表現出了較好的MA加氫性能。

圖5 CuMOR和CuMOR/SBA-15催化劑失活曲線Fig.5 Inactivation curves of CuMOR and CuMOR/SBA-15 zeolites

3 結 論

(1)合適的MOR納米晶種做硅源可以成功地合成MOR/SBA-15復合分子篩催化劑，MOR納米晶種作為SBA-15的結構單元參與水熱合成組裝其介孔孔壁的過程。

(2)MOR/SBA-15復合分子篩催化劑具有SBA-15高度有序的二維介孔結構。

(3)MOR/SBA-15復合分子篩催化劑表現出較好的MOR羰基化催化性能及SBA-15的加氫雙功能催化劑性能，其DME轉化率為43.6%，乙醇選擇性為95.3%。