利用改性生物質電廠灰鈍化修復北方Cd污染土壤的試驗研究

宋 樂，韓占濤*，呂曉立，張 威，李雄光，2，王 磊，2

（1.中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北省、中國地質調查局地下水污染機理與修復重點實驗室，石家莊 050061；2.河北地質大學，石家莊 050031）

我國農田Cd污染嚴重，急需進行修復治理[1]。2014年4月，原國土資源部和原環境保護部聯合發布了《全國土壤污染狀況調查公報》，公報顯示在被調查的8種無機污染物中，Cd的點位超標率為最高的7.0%[2]。其中，湖南省長沙、株洲、湘潭一線[3-5]，廣東省北部大寶山礦區[6]，江西[7]等地均有大面積農田Cd含量超標。由于上述地區均為我國水稻主產區，而水稻對Cd的富集能力較強，這使得上述地區生產的許多水稻因Cd超標而不能食用，鎘米問題已經引發了嚴重的經濟和社會問題。

生物質電廠灰（Biofuel Ash，BFA）是生物質電廠通過燃燒生物質發電產生的灰。生物質能作為國家重點發展的可再生能源，有著廣闊的發展前景。在已公布的《可再生能源中長期發展規劃》[8]中明確到2020年生物質發電裝機3000萬kW的發展目標。隨著我國生物質電廠的迅速投產，產生的大量BFA卻難以處理，根據作者在河北、湖南等地調研BFA的處理情況，發現其對于發電廠基本無價值，大多需出資外運，只有少數用在房屋和道路建設中[9]。

前人研究表明，BFA可以用作土壤改良劑或重金屬鈍化劑。Nurmesniemi等[10]的研究表明在芬蘭，生物質灰被證實可以用作森林肥料；Saleque等[11]指出生物質灰不但可以提高作物產量、提升作物品質，還可以減少化肥的施用量；時仁勇等[12]采集了多地的紅壤，添加BFA改良后，不僅提高了土壤pH，且土壤交換性K、Ca、Mg含量顯著增加；陳龍等[13]通過土培和盆栽試驗得出，BFA與土壤混合培養時，隨著灰渣用量的增加，土壤中速效磷和速效鉀增加顯著，土壤pH值升高，趨于中性，能達到較好的土壤改良效果，且能促進土壤-植物系統中營養元素的轉化遷移和油菜苗期的生長。在土壤重金屬鈍化劑方向的研發還相對較少，相關研究主要集中在國內。徐磊等[14]進行了BFA對Cu的等溫吸附試驗，結果表明BFA對Cu的吸附效果良好，且高于文獻報道中的大部分吸附材料；段麗娟[15]的研究顯示，BFA對Cu、Cd的吸附量都要大于膨潤土，對Cd的最大吸附量達11.491 mg·g-1，且當其添加入土壤中時，盆栽的玉米和多花黑麥草對Cu、Cd的吸收都有不同程度的降低；在酸性污染紅壤中添加一定量的BFA，能較好地抑制白菜對Cd的吸收，并能顯著提高土壤的pH值，降低土壤中Cd的生物有效性[16]。

生物質發電廠的燃燒爐分為鏈條爐、排爐和循環流化床爐[17]，我國北方的生物質電廠多采用鏈條爐，鏈條爐產出的灰分主要是爐底的灰渣。這種灰渣顆粒大、堿性強，難以利用。為此本文選取我國北方生物質發電廠的灰渣為原料，經改性加工制成重金屬鈍化劑，對我國北方重金屬污染的土壤開展了鈍化修復研究，最終為我國北方重金屬污染農田的修復提供一種新的鈍化修復材料和方法。文中首先對制備的鈍化劑的理化性質進行了表征，并與粉煤灰、草木灰在水中對Cd的吸附性能進行了對比。進而針對我國北方重金屬污染的土壤，開展了鈍化修復的盆栽試驗和原位試驗。

1 材料與方法

1.1 主要材料

BFA原料采自河北某生物質發電廠，分別收集底灰（Sc）和飛灰（Sx）兩種，通過研磨和其他物理、化學活化過程將Sc制成重金屬鈍化劑（ScM），Sx直接使用；草木灰（C）通過燃燒玉米秸稈制備，玉米秸稈取自石家莊市郊區農田；粉煤灰采自石家莊西柏坡電廠，將粉煤灰篩分為粗灰（Fc）和細灰（Fx）；實驗室盆栽土壤采自石家莊市郊區未污染農田，供試植物為水稻，另一盆栽土壤采自河南省某重金屬污染農田，供試植物為小白菜；水稻種子為湖南科裕隆種業有限公司生產的“兩優3219”，小白菜種子為北京聚萍興利農業科技有限公司生產的“優美快菜”。

1.2 試驗方法

1.2.1 等溫吸附試驗

（1）Cd儲備液的配制：稱取210.31 mg Cd（NO3）2，加入到1000 mL去離子水中，攪拌至全部溶解，配制成Cd濃度為100 mg·L-1的溶液，再加入 Ca（NO3）2配制成Ca濃度為5 mmol·L-1的Cd儲備液。

（2）將制備的各種鈍化劑過100目篩（孔徑0.15 mm），用去離子水清洗5遍，直到離心后的上清液電導率變化小于或等于4 μS·cm-1。將清洗后的鈍化劑在冷凍干燥機中冷凍干燥，裝入玻璃瓶中密封備用。

（3）稱取上一步制備的鈍化劑100 mg于50 mL離心管中，分別加入不同比例的Cd儲備液，并加入5 mmol·L-1Ca（NO3）2溶液至 40 mL，使得 Cd 溶液初始濃度分別為0、5、10、20、40 mg·L-1。在25 ℃的恒溫振蕩箱中160 r·min-1振蕩 20 h，然后以4000 r·min-1的速度離心10 min，再用電感耦合等離子體發射光譜儀ICP-OES（iCAP6300）測上清液中Cd濃度，并用pH計測定平衡溶液pH。

（4）計算鈍化劑對Cd的平衡吸附量Qe（mg·g-1），繪制等溫吸附曲線。計算公式為：

式中：V為溶液體積，L；m為鈍化劑質量，g；ρ0和ρe為吸附前和吸附平衡后Cd的濃度，mg·L-1。

1.2.2 pH對ScM吸附Cd的影響試驗

準確稱取過100目篩并清洗過的ScM100 mg于50 mL離心管中，分別加入以5 mmol·L-1Ca（NO3）2為背景的、Cd濃度為40 mg·L-1的溶液40 mL，調節溶液初始pH為4、5、6、7、8、9、10，溶液pH用濃度為1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液調節，注意不要回調。在25℃的恒溫振蕩器中，160 r·min-1條件下水平振蕩48 h，然后以4000 r·min-1的速度離心10 min，再用ICP-OES測上清液中Cd的濃度，并用pH計測定平衡溶液pH。同時對每級pH值的溶液，設置空白液作對照。

1.2.3 盆栽試驗

將從石家莊郊區未污染農田采集的土壤風干，去除植物殘體和大顆粒雜質。供試土壤理化性質見表1，供試土壤的重金屬含量均不超標。然后向土壤中加入濃度為100 mg·L-1的Cd儲備液和適量的去離子水充分潤濕，攪拌均勻，使Cd濃度為10 mg·kg-1，用塑料膜覆蓋陳化15 d。取相同規格的花盆，每盆加入干重為5 kg的土壤，然后按土壤干重的1%、3%、5%加入鈍化劑，與土壤充分攪拌混合，空白樣和加入鈍化劑的水稻樣品編號為SK和S1、S2、S3。穩定10 d后將經消毒處理的水稻種子播種于未添加Cd和鈍化劑的土壤中育秧，將秧齡1個月的秧苗移栽入盆中，每盆定苗3株。

將從河南省某重金屬污染農田采集的土壤風干，去除植物殘體和大顆粒雜質。供試土壤的理化性質見表2，重金屬形態分析見表3，供試土壤的Cd含量超標，且易被植物利用的可交換態含量占比達70%以上。取相同規格的花盆，每盆加入干重為5 kg的土壤，然后按土壤干重的2%和5%加入鈍化劑，與土壤充分攪拌混合，空白樣和加入鈍化劑的小白菜樣品編號為BK和B1、B2。穩定10 d后將經消毒處理的小白菜種子直接播種于盆中，待種子發芽一周后，根據幼苗的大小和長勢情況間苗，每盆定苗3株。

然后將盆栽放入冷光源植物氣候箱（680L，寧波賽福實驗儀器有限公司）中，設定利于植物生長的環境條件，溫度20～30℃，濕度60%左右，光照14 h，黑暗10 h，以此循環。盆栽試驗過程中，用去離子水進行灌溉，且將花盆底部滲水口密封，防止Cd隨灌溉水排出。小白菜生長45 d、水稻生長120 d后收獲。

1.2.4 原位修復試驗

在小白菜盆栽試驗取土的河南省某重金屬污染農田進行原位鈍化修復試驗。以ScM為鈍化劑，鈍化區分為M-Ⅰ、M-Ⅱ、M-Ⅲ3個區，鈍化劑投加比例分別為1%、2%、5%，對照區為CK。各試驗小區長5 m、寬2 m，面積為10 m2，各小區屬同一大田間相鄰地塊，由第三方監測平臺進行統一管理，污染狀況基本一致。第一季種植玉米90 d后收獲，玉米收獲后繼續種植小麥165 d后收獲。分別對玉米和小麥的產量和重金屬含量進行測試。

表1 石家莊郊區供試土壤理化性質Table 1 Physicochemical properties of soil taken from Shijiazhuang Suburb

表2 河南省供試土壤理化性質Table 2 Physicochemical properties of soil taken from Henan Province

表3 河南省供試土壤重金屬形態分析Table 3 Heavy metal speciational analysis of soil taken from Henan Province

1.2.5 植物樣品測試分析

用自來水充分清洗農作物的根、莖、葉、籽等不同器官，以去除黏附于植物樣品上的泥土和污物，然后用去離子水沖洗，濾紙吸干。在105℃條件下殺青10 min，然后在70℃下烘干至恒質量。再將植物樣品粉碎，加入濃HNO3（優級純）和H2O2（30%），用微波消解儀（Mars，美國CEM）消解，原子吸收分光光度計（AAS-100）測定其Cd含量。

運用Microsoft Excel 2007和IBM SPSS Statistics19軟件對測試數據進行統計分析，并運用最小顯著性差異法（LSD方法）進行差異顯著性檢驗。

1.2.6 鈍化劑理化性質的測定

利用X射線熒光光譜分析儀（XRF，荷蘭PANalytical，Axios）測定各鈍化劑的元素組成；BCR連續提取法對鈍化劑中重金屬元素的不同形態進行連續提取；X射線衍射儀（XRD，德國Bruker，AXS公司，D8ADVANCE）測定鈍化劑的礦物組成；激光粒度儀（Malvern MasterSizer 2000）測試鈍化劑的粒度；比表面積儀（NOVA4000e）測定鈍化劑的比表面積；掃描電鏡（Phenom Pro）觀測鈍化劑的表面形態。

2 結果與討論

2.1 各鈍化劑的元素組成

檢測結果見表4，各鈍化劑主要由Si、Al、Mg、Ca、K、Fe等元素組成。所有鈍化劑中含量最高的都是SiO2，C中其次是MgO和CaO，P2O5、K2O含量也相對較高，其他元素含量則很少。Sx和ScM中CaO、MgO、P2O5、K2O含量均低于C，這些元素在粉煤灰中的含量則更低。相反，Sx和ScM中的Al2O3、Fe2O3含量較高，遠高于草木灰中的含量，但其含量低于粉煤灰，其他元素含量則較少，這與Apak等[18]和Odlare等[19]的研究結果一致。相對于粉煤灰，Sx和ScM的Ca和K含量更高，堿性更強，這有利于改良酸性土壤和鈍化重金屬。煤由于經過長期地質作用的礦化，相對于形成煤的植物殘體，增加了地層中的Al、Fe等宏量元素，C和BFA的元素含量與其燃料來源密切相關，BFA為多種生物質混合燃燒形成，而C為玉米秸稈燃燒而成。

表4 各鈍化劑的元素含量（%）Table 4 Element content of heavy metal deactivators（HMDs）（%）

2.2 鈍化劑所含重金屬的連續提取

一般認為，水溶態和離子交換態為有效態，可被作物吸收。因此除離子交換作用以外的專性吸附、螯合、同晶替代等作用對土壤中Cd的去除有重要意義。各鈍化劑中重金屬總量見表5，各形態連續提取結果見圖1。

除Cd外，各鈍化劑重金屬殘渣態比例明顯高于其他幾種形態，說明燃燒過程中灰分結晶度較高。對于易被植物利用的弱酸提取態的絕對含量，對于Cd元素，C＜ScM＜Sx＜Fc＜Fx；對于Cr元素，C＜Fc＜ScM＜Sx＜Fx；對于 Pb、Zn元素，C＜Fc＜Fx＜ScM＜Sx；對于Cu元素，ScM＜Fc＜Sx＜Fx＜C；對于不同元素，BFA、C、粉煤灰3種材料的植物可利用態含量排序有所不同，但有一點相同的是，不同材料細組分的重金屬含量都要高于粗組分。目前鈍化劑中的重金屬含量尚無標準，可根據農業行業標準中的有機肥料（NY 525—2012）和土壤環境質量標準（GB 15618—1995）中的二級土壤標準對鈍化劑中的重金屬含量進行評價。其中Cd和Pb用有機肥標準進行評價，有機肥標準中沒有規定的Cu和Zn用土壤環境質量二級標準進行評價。如表5所示，粉煤灰Cd總量超出有機肥標準（3 mg·kg-1），C總Zn、Cu明顯超出土壤環境質量二級標準（250 mg·kg-1和100 mg·kg-1），Sx的Pb含量高于有機肥料標準（50 mg·kg-1），只有ScM中所有的重金屬含量滿足有機肥標準和土壤環境質量二級標準。這說明加工制備的鈍化劑ScM比其他3種材料更為潔凈、安全。

表5 各鈍化劑所含重金屬總量（mg·kg-1）Table 5 The heavy metal total content of HMDs（mg·kg-1）

圖1 各鈍化劑所含重金屬的形態分布圖Figure 1 The heavy metal content of different speciation of HMDs

2.3 鈍化劑的礦物組成

由圖2可見，Sx結晶相以石英為主，結晶效果好。經加工制備的ScM，其主要礦物也是石英，但結晶程度明顯小于Sx。C則無明顯礦物特征峰，多為無定型態。這是由于生物質燃燒爐中的燃燒溫度遠高于開放環境中生物質的燃燒溫度，BFA在高溫燃燒過程中發生了熔融和結晶。粉煤灰由于燃料為煤，其元素組成以SiO2和Al2O3為主（表4），其結晶相以夕線石為主，結晶效果較好。

2.4 鈍化劑的粒度與比表面積

由表6可以看出，ScM的平均粒徑為99.32 μm，按照中國制土壤的粒徑分級，屬于粉土到細砂的粒徑范圍，這一粒徑的材料不會由于過多地施入土壤而引起沙化或板結。C的比表面積和孔容明顯高于其他材料，而ScM的比表面積和孔容僅次于C，這提示C和ScM對重金屬的吸附性能可能高于其他材料。

2.5 掃描電鏡圖

處理前后Sc的掃描電鏡結果見圖3，由圖3（a）可見許多孔徑近于0.5 μm的蜂窩狀小孔，表明生物質底灰Sc是一種疏松多孔的顆粒。由圖3（b）可見，經過改性加工的鈍化劑ScM，粒徑明顯縮小，在相同的放大倍率下，蜂窩狀小孔消失，這說明處理過程改變了原有的結構，使其顆粒變細，平均粒徑減少34.8%，比表面積增加45.7%。

圖2 各鈍化劑的XRD圖譜Figure 2 XRD spectrum of HMDs

表6 各鈍化劑的粒度和比表面積Table 6 The particle size and specific surface area of HMDs

2.6 等溫吸附試驗

等溫吸附試驗常用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程描述重金屬離子在土壤及其礦物組分上的吸附作用，方程為：

圖3 Sc和ScM的掃描電鏡圖Figure 3 SEM image of Sc and ScM

式中：Ce為吸附達到平衡時溶液中Cd的濃度，mg·L-1；Qm為最大吸附量，mg·g-1；b（L·mg-1）是表征吸附劑與吸附質之間親和力的參數，b越大，說明吸附親和力越大。Kf是Freundlich吸附容量參數（mg1-N·g-1·LN），與親和力和吸附容量有關；N是Freundlich指數，與吸附劑-吸附質之間的親和力有關。

各鈍化劑對Cd的等溫吸附曲線見圖4，用Langmuir和Freundlich方程擬合各曲線的結果見表7。由圖4和表7可見，最大吸附量從強到弱依次為C＞BFA＞粉煤灰。除Sc的b值小于粉煤灰外，總體來看，吸附親和力從強到弱依次為C＞BFA＞粉煤灰。另外，經過加工改性，ScM比Sc的吸附親和力提高了54.9倍，最大吸附量提高了15.9%。對吸附曲線的擬合結果表明，Langmuir和Freundlich方程都較好地擬合了各鈍化劑的等溫吸附曲線，其中Freundlich公式擬合效果稍好于Langmuir公式。Langmuir方程表示吸附質分子以單分子層吸附在吸附劑表面，Freundlich方程表示其表面是非均質的多層吸附。這一擬合結果說明，除離子交換吸附外，還可能存在絡合、沉淀等其他吸附作用。

2.7 各鈍化劑對Cd的吸附效果對比

從表8可以看出，經過改性加工的鈍化劑ScM對Cd的吸附效果除明顯高于Sc外，還高于Fc、Fx以及文獻中列出的許多其他重金屬鈍化劑。

2.8 pH值對ScM吸附Cd的影響

由圖5可見，在Cd初始濃度為40 mg·L-1的條件下，隨著pH的升高，ScM對Cd的吸附量逐漸增加，但增加的速度趨緩。沉淀量呈現線性增長的趨勢（R2=0.986），占總吸附量的比重也越來越大，李力等[23]在研究中也得出相似結論。因此，在關于Cd的吸附或鈍化研究中，體系的pH值對其效果的影響很大。可貴的是，在中性條件下，ScM對Cd的吸附中沉淀量對總吸附量的貢獻不到30%，這表現出其優異的吸附效果。

圖4 Langmuir和Freundlich擬合等溫吸附曲線Figure 4 The isothermal adsorption curves fitted by Langmuir and Freundlich equations

表7 Langmuir和Freundlich擬合等溫吸附參數Table 7 The isothermal adsorption parameters fitted by Langmuir and Freundlich equations

表8 鈍化劑吸附Cd效果對比Table 8 Adsorption effect comparison of HMDs to Cd

圖5 pH值對ScM吸附Cd的影響Figure 5 The influence of pH on ScM adsorb Cd

2.9 盆栽試驗

2.9.1 人工配制的Cd污染土壤中的水稻盆栽試驗

由圖6可見，S1、S2、S3的水稻根、莖、葉、米中Cd含量都較SK降低，并且隨著鈍化劑添加比例的增加，水稻根、莖、葉、米中的Cd含量總體呈逐漸降低趨勢。結合單因素方差及多重比較分析表明，在0.05水平上，不同修復水平的水稻產量與SK相比，除S1外均差異顯著，水稻產量提高，最高增產15%以上；SK與S1、S3與S2之間根中Cd含量差異顯著，不同修復水平根中Cd含量相較SK最大降低72.6%；SK與S1與S2、S3之間莖中Cd含量差異顯著，不同修復水平莖中Cd含量相較SK最大降低82.6%；SK與S1與S2與S3之間葉中Cd含量差異顯著，不同修復水平葉中Cd含量相較SK最大降低82.9%；SK與S1與S2、S3之間米中Cd含量差異顯著，不同修復水平米中Cd含量相較SK最大降低80.9%。從而得出添加鈍化劑后，修復效果和增產效果明顯。并且盆栽試驗反應出無論在修復組還是對照組內，根、莖、葉、米中的Cd含量都呈現逐漸降低的趨勢。但是可食用部分稻米中Cd含量仍未達到國家食品安全標準。

圖6 盆栽水稻吸收Cd對比Figure 6 The contrast of Cd absorbed by rice in pot experiment

2.9.2 河南Cd污染土壤中的小白菜盆栽試驗

如圖7，添加ScM后，小白菜葉中Cd含量都較對照組降低，并且隨著鈍化劑添加比例的增加，小白菜葉中Cd含量呈降低趨勢。B1的小白菜葉中Cd含量相較BK降低90%以上，且從超標2倍以上降低到標準值以下，從而得出添加鈍化劑后，修復效果顯著。

2.1 0北方某重金屬污染農田原位修復試驗

圖7 盆栽小白菜吸收Cd對比圖Figure 7 The contrast of Cd absorbed by cabbage in pot experiment

圖8 ScM施加兩周后土壤Cd形態變化Figure 8 The speciation variation of Cd in soil two weeks after ScM amendment

如圖8所示，ScM投放兩周后，土壤中可交換態Cd下降，平均降低22.14%；碳酸鹽結合態升高，平均升高14.42%；鐵錳氧化物結合態升高，平均升高11.66%；有機結合態升高，平均升高19.05%；殘渣態變化相對較小。經測試，ScM的pH值高達12左右，主要因為其含有較多的碳酸鹽，如碳酸鈣、碳酸鉀等，鐵的氧化物含量也較高，如表4所示的Fe2O3含量達7.5%，但圖2的XRD譜圖中看不到碳酸鹽或鐵氧化物的峰，即ScM中這些組分呈無定形的活性狀態，它們對重金屬具有較好的吸附能力，因此，ScM鈍化劑的加入使土壤重金屬的碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態含量明顯升高。而有機結合態的升高需要進一步深入分析，因為ScM中有機質很少。我們推測是由于ScM疏松多孔，比表面積較大，如表6和圖3所示，施加入土壤中后，其吸附了土壤中的有機質，而這些被吸附的有機質由于覆蓋在疏松多孔的ScM表面，其對重金屬的吸附能力比天然狀態有所提高。而殘渣態變化較小是由于ScM中的硅鋁氧化物大多呈晶體態，如圖2所示，重金屬難以進入其晶格內部。

用DTPA方法對玉米收獲時采集的土壤樣品進行重金屬有效態含量測試。如圖9所示，隨著ScM添加量的增加，土壤中有效態重金屬降低十分明顯，其中，Zn平均降低21.5%，Cu平均降低16.1%，Cd平均降低29.3%，Pb平均降低14.6%，Ni和As均降低100%（分別由0.5 mg·kg-1和 0.3 mg·kg-1降低到檢出限以下）。

以隨機采集20個玉米棒的方式代表該地塊的玉米產量，如圖10所示，添加鈍化劑ScM有明顯的增產效果，幅度為15.4%～33.3%。玉米根中Cd和Pb降低明顯，Cd降幅達39.6%～63.3%，其中，M-Ⅰ鈍化區的Cd降幅就達到了53.5%，M-Ⅱ鈍化區的Cd降幅達63.3%，而M-Ⅲ鈍化區降幅反而減少，這說明添加過多的鈍化劑不但不利于增產，而且鈍化效果也會下降；玉米根中的Pb降低也呈現出大致的趨勢，降幅達到47.1%～64.4%。玉米莖中的Cd沒有降低，反而隨著鈍化劑添加量的增加，呈增加趨勢，Pb有所降低，但降幅只有8%～32%。玉米葉中的Cd和Pb均沒有降低，反而隨著鈍化劑添加量的增加呈增加趨勢。玉米籽中的Cd和Pb檢出值均在0.1 mg·kg-1的檢出限以下。

圖9 玉米收獲時土壤重金屬有效態降低比例Figure 9 Decrease of crop available heavy metal speciation in the soil amended with different amount of ScM when the harvest of corn

以上結果表明鈍化劑ScM有明顯的增產效果和鈍化效果，但是鈍化效果只體現在玉米根中，玉米莖和玉米葉中的Cd和Pb降低均不明顯，甚至增加。結合第三方提供的大氣沉降監測情況，推斷這可能是由于當地重金屬含量較高的大氣降塵引起了作物中重金屬變化，干擾了鈍化劑的鈍化效果。

小麥產量及重金屬含量如圖11所示。M-Ⅱ鈍化區產量增加72.5%，增產明顯；小麥根的Cd、Pb、As都比CK區增加，只有M-Ⅲ區增加較少；莖和葉總體變化不大；籽粒Cd含量降低33%，Pb變化不大，As未超標。

綜合鈍化區兩季作物中重金屬的降低結果，玉米根中重金屬含量降低明顯，小麥根中重金屬降低效果不如玉米；鈍化劑對玉米和小麥兩季作物葉中重金屬含量降低效果均不明顯。由于玉米植株較高，重金屬從根系傳輸到籽粒中較少，其Cd含量不超標，而小麥植株較矮，其籽粒中Cd、Pb均超標，但添加2%ScM鈍化劑的地塊，小麥籽粒中Cd有33%的降幅。原位修復試驗的效果與室內盆栽試驗存在差距，考慮到除大氣沉降和作物生物量因素外，還包括當地自然環境、澆水施肥情況、工程實施狀況等多種因素影響。但原位試驗研究復雜，針對其影響因素的進一步分析留做后續研究。

圖10 玉米產量和重金屬含量變化Figure 10 The variation of yield and heavy metal content of corn

圖11 小麥產量和重金屬含量變化Figure 11 The variation of yield and heavy metal content of wheat

3 結論

（1）生物質電廠灰的底灰是以硅、鈣、鋁、鐵元素為主的混合物，經過改性可以加工制備成對Cd有良好鈍化效果的重金屬鈍化劑，而生物質電廠的飛灰、粉煤灰和草木灰都存在重金屬含量過高的情況，長期施用可能引起重金屬污染。

（2）經過改性的生物質底灰對Cd的吸附容量達10 mg·g-1以上，高于粉煤灰。

（3）pH值對鈍化劑吸附Cd有很大影響，Cd會隨著pH的升高而生成Cd（OH）2沉淀，但在中性條件下，ScM對Cd的吸附量中，沉淀作用的貢獻率不到30%。

（4）添加ScM可以使小白菜葉、稻米、玉米根和小麥籽粒中Cd的含量顯著降低，產量顯著提高。盆栽試驗中，添加土壤干重3%的鈍化劑，稻米Cd降低80%以上；添加2%的鈍化劑，小白菜葉Cd降低90%以上。原位修復試驗中，添加1%的鈍化劑，玉米根Cd降低53.5%，Pb降低64.4%，產量增加20.5%；添加2%的鈍化劑，小麥籽粒Cd降低33%，產量增加72.5%。

（5）本項研究中供試土壤均為重度污染，致使雖鈍化劑ScM對土壤Cd有顯著的鈍化效果，但產出的稻米和小麥籽粒仍不達標。因此，該鈍化劑僅適用于中輕度Cd污染土壤的修復。

總之，利用生物質電廠底灰改性制備的重金屬鈍化劑，其本身重金屬含量很低，不但對北方土壤中的Cd有明顯的鈍化效果，而且使農作物增產明顯。這不但為我國北方重金屬污染農田的鈍化修復提供了一種經濟有效的方法，并且為生物質電廠灰渣提供了一個重要的利用途徑，具有很好的應用前景。