多功能性繭絲的開發與研究

青島大學紡織服裝學院，山東 青島 266000

蠶繭生絲(簡稱“繭絲”)是由絲素和絲膠兩部分組成的[1]。鮮蠶繭不經過烘干和高溫煮繭，僅通過真空滲透就直接繅制而成的生絲，稱為鮮蠶繭生絲(簡稱“鮮繭絲”，縮寫為FS)[2-3]；鮮蠶繭經過高溫烘干、一定時間儲存、高溫煮繭再繅制而成的生絲，稱為干蠶繭生絲(簡稱“干繭絲”，縮寫為DS)[4]。繭絲在各種高科技領域展現了光明的應用前景[5-6]，特別是在紡織、生物醫學等領域[7-11]，其表現出了良好的強度、斷裂伸長率、環境穩定性、生物相容性、易用性、可進行化學修飾性[12-14]、體內慢速降解性，以及能在水溶液或有機溶劑中加工成多種材料的特性[15]。但是目前有關對繭絲進行處理，以獲得更多功能并將其應用于紡織材料、導電材料等方面的研究甚少。

銅(Cu)是電化學應用研究中最常用的一種金屬，其具有良好的導電性、抗菌性、無毒性和易獲得性[16]。本文先采用磁控濺射法[17-19]，將Cu濺射于繭絲表面(此過程以物理吸附占主導地位)，再對濺銅繭絲進行等離子體處理(此過程通過化學結合提高Cu膜的牢固度)，在賦予繭絲抗菌性后賦予繭絲拒水功能，提高繭絲對外界的抵抗力。

1 試驗準備階段

1.1 試驗材料與主要試劑

DS(線密度為20 dtex)和FS(線密度為22 dtex)；銅(純度99.99%)；六甲基二硅氧烷等。

1.2 主要試驗儀器

Phenom ProX臺式掃描電子顯微鏡[復納科學儀器(上海)有限公司]；Openair?Plasmatreat AS400等離子實驗室系統(德國Plasmatreat集團)；JCP-350型磁控濺射鍍膜機(北京泰科諾科技有限公司)；Instron 3365拉伸強度測試儀(美國Instron公司)；JP-060S實驗室小型水浴振蕩器(日康達創超聲波有限公司)；三豐數顯外徑千分尺(293-240)(日本Mitutoyo公司)。

1.3 多功能繭絲的制備

多功能繭絲的制備過程如圖1所示。

圖1 多功能繭絲的制備過程

1.3.1 濺銅繭絲的制備

手工制作5個正方形的鏤空的支架(外框邊長8 cm、內框邊長7 cm)，再分別將DS和FS纏繞于支架上，一起送入JCP-350型磁控濺射鍍膜機的主體腔室內，在氮氣氛圍、室溫、低壓下進行磁控濺射，使Cu膜沉積在繭絲上，制備濺銅鮮繭絲(Cu-FS)和濺銅干繭絲(Cu-DS)。

沉積參數為基礎壓力0.5×10-3Pa、工作壓力0.2 Pa、標準狀況下氣流速度25 mL/min、目標—底物距離10 cm、濺射速度30 cm/min。

1.3.2 濺銅繭絲的等離子體處理

利用Openair?Plasmatreat AS400等離子實驗室系統對濺銅繭絲進行等離子體處理，在濺銅繭絲表面鍍上一層拒水性單體——六甲基二硅氧烷(HMDSO)，以形成HMDSO-Cu-繭絲的結構，既保護了Cu膜抗菌層，又賦予了繭絲防水性。

1.4 超聲振蕩處理

將各種繭絲分別纏繞于載玻片上并放入洗凈烘干的燒杯中，加入100 mL的純水，超聲振蕩一定時間后取出水洗，再放入60 ℃的烘箱中烘干，待用。

2 性能指標測試

所有測試都在溫度為20 ℃和相對濕度為65%的條件下進行。

2.1 外觀形態

將各種繭絲試樣(DS、FS、Cu-DS、Cu-FS、HMDSO-Cu-DS、HMDSO-Cu-FS)分別在液氮中進行脆斷，再覆蓋在潔凈的樣品臺上，以氮氣迅速吹干；將各種繭絲試樣通過導電膠黏附在樣品臺上，除DS、FS做噴金處理外，其他均不做噴金處理，使用Phenom ProX臺式掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行掃描電鏡成像。

2.2 直徑及力學性能

利用三豐數顯外徑千分尺(293-240)測量各種繭絲的直徑，利用Instron 3365拉伸強度測試儀測量各種繭絲的斷裂強度與伸長率。

2.3 Cu損耗率

分別稱取載玻片質量m1，纏繞繭絲的載玻片質量m2，纏繞繭絲的載玻片放入干燒杯后的集體質量m3，纏繞繭絲的載玻片超聲振蕩一定時間并連同燒杯烘干后的集體質量m4，則：

繭絲質量m繭絲=m2-m1

超聲振蕩洗掉的Cu質量mCu=m4-m3

2.4 抗菌性

取(0.40±0.05)g繭絲試樣，參照GB/T 20944.2—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第2部分：吸收法》標準，測試試樣對金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抗菌性能。

2.5 拒水性

將固定有繭絲(Cu-DS和HMDSO-Cu-DS)的直尺放入裝有純水的燒杯中，為使現象更明顯，在純水中加入了綠色色素。繭絲上端固定在直尺上，繭絲下端用夾子夾住，利用夾子自身的質量給繭絲施加預加張力，使繭絲懸垂。根據9 h后繭絲上液體上升的高度比較繭絲的拒水性能。

3 測試結果

3.1 掃描電鏡照片

各種繭絲的掃描電鏡照片見圖2和圖3。

(a) DS

(b) Cu-DS

(c) 超聲15 min的Cu-DS

(d) 超聲45 min的Cu-DS

(e) 超聲15 min的HMDSO-Cu-DS

(f) 超聲45 min的HMDSO-Cu-DS

(a) FS

(b) Cu-FS

(c) 超聲15 min的Cu-FS

(d) 超聲45 min的Cu-FS

(e) 超聲15 min的HMDSO-Cu-FS

(f) 超聲45 min的HMDSO-Cu-FS

從圖2(a)和圖3(a)可以看出，單根DS和FS都是由兩根單絲組成的，若干根繭絲合并成為生絲，圖中紅色箭頭所指即為絲膠，且FS表面的細小絲膠顆粒更多；相較于圖2(a)和圖3(a)，圖2(b)和圖3(b)中的Cu-DS和Cu-FS的表面明顯附著了一層Cu膜(藍色箭頭所指)；圖2(c)和圖3(c)已見超聲15 min后Cu-DS和Cu-FS表面有Cu膜脫落，圖2(d)和圖3(d)中超聲45 min后Cu-DS和Cu-FS表面Cu膜基本全部脫落，故照片顏色偏暗；圖2(e)和圖3(e)中超聲15 min后HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS表面Cu膜幾乎未發生脫落，圖2(f)和圖3(f)中超聲45 min后HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS表面Cu膜只有小部分脫落，且HMDSO-Cu-DS表面Cu膜脫落得更少，可見濺銅干繭絲等離子體處理后表面的Cu膜更牢固。

3.2 直徑及力學性能

表1歸納了各種繭絲的直徑及力學性能。

表1 各種繭絲的直徑及力學性能

由表1可知：

(1) 濺銅和等離子體處理后，繭絲的直徑都有所增加；

(2) 濺銅后，Cu-DS和Cu-FS的斷裂強度相較于DS和FS的有所減小，但斷裂伸長率方面Cu-DS減小顯著而Cu-FS略有減小；等離子體處理后，HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS的斷裂強度與相較于Cu-DS和Cu-FS的變化不大，都分別小于DS和FS的斷裂強度，但斷裂伸長率方面HMDSO-Cu-DS增加顯著而HMDSO-Cu-FS減小顯著。

3.3 Cu損耗率

因掃描電鏡結果顯示，超聲45 min的HMDSO-Cu-DS的表面Cu膜脫落得更少，故此處選擇對Cu-DS和HMDSO-Cu-DS分別超聲5、15、30、45、60、75、80、85 min，研究Cu膜的脫落狀況，結果見圖4。

圖4 Cu-DS和HMDSO-Cu-DS表面Cu損耗率比較

從圖4可以看出：隨著超聲時間的延長，Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的Cu損耗率都在增加，至超聲80 min時兩者的Cu損耗率趨于穩定，此時Cu-DS的Cu損耗率接近100%而HMDSO-Cu-DS的Cu損耗率在40%左右。

3.4 抗菌性

選擇超聲處理后Cu損耗率較低的HMDSO-Cu-DS研究其抗菌性能(圖5)。

圖5 HMDSO-Cu-DS的抗菌性

從圖5可以看出，HMDSO-Cu-DS周圍出現了明顯的抑菌圈，說明其對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌均具有一定的抗菌性。

3.5 拒水性

圖6為Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的拒水性試驗，其以4 cm處的水平線作為標準線，可以看出：9 h后，左邊Cu-DS上水位的上升高度在2.5 mm左右，右邊HMDSO-Cu-DS上水位的上升高度在1.0 mm左右，故等離子體處理賦予了Cu-DS拒水性。

圖6 Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的拒水性比較

4 結語

為制備多功能繭絲，利用磁控濺射技術使Cu顆粒覆蓋到繭絲表面，賦予繭絲更好的抗菌性，然后對其進行等離子體處理(加入拒水單體HMDSO)，賦予濺銅繭絲更好的拒水性，且減少了超聲清洗對Cu的損耗率。試驗發現，等離子體處理濺銅干繭絲所得多功能性繭絲的效果更好。繭絲在紡織領域發揮著優質纖維的作用。通過化學、物理等方法，開發多功能材料，對拓寬繭絲的應用具有很大的意義，多功能繭絲將成為一種極具發展前景的紡織材料。