運用DMA方法研究基質瀝青組成對SBS改性瀝青黏彈性能的影響

楊國明，陳 松，李 昊，王 寧

(中海油煉油化工科學研究院(北京)有限公司，北京 102200)

瀝青作為一種黏彈性材料，其黏彈性能隨著溫度、荷載等條件的變化而發生改變，瀝青材料的彈性行為主要體現在瀝青路面的低溫抗開裂性能方面，黏性性能則主要體現在瀝青路面的抗永久變形能力方面。動態力學分析(DMA)方法是研究材料在交變應力作用下響應的一種分析方法，即對材料的應力-應變關系隨溫度、頻率等條件的變化進行分析，通過模量、相位角等指標的變化研究材料黏彈性能，如今越來越多的學者開始采用DMA來研究瀝青的黏彈性[1-3]。在DMA方法評價瀝青黏彈性能研究中，目前國內外學者主要采用動態剪切流變儀對瀝青材料進行溫度及頻率掃描、穩態流動等試驗方法進行評價[4-6]，對于苯乙烯類熱塑性彈性體(SBS)改性瀝青黏彈性能評價，除上述試驗外，往往增加多應力重復蠕變恢復試驗[7-8]；瀝青低溫性能采用彎曲梁流變試驗進行評價。瀝青是一種復雜的膠體體系，根據四組分分離法(SARA法)，可以將瀝青分為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質，基質瀝青各組分含量及比例與SBS改性瀝青的黏彈性能密切相關[9-11]。本課題通過選取國內外典型的4種組成不同的重交瀝青制備SBS改性瀝青，借助DMA方法分析改性瀝青的黏彈性能，考察基質瀝青組成對改性瀝青黏彈性能的影響，為SBS改性瀝青黏彈性能評價及SBS改性瀝青生產原料的選擇提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1SBS改性劑試驗用SBS改性劑由天津樂金渤天化學有限公司生產，牌號為LG501S，為線型SBS，相對分子質量為120 000，苯乙烯丁二烯嵌段比為3070，拉斷伸長率為800%。

1.1.2基質瀝青性質選取3種國內(標記為A，B，C)、1種國外AH-70道路瀝青(標記為D)作為基質瀝青制備SBS改性瀝青，4種基質瀝青主要性能指標見表1。從表1可以看出，4種基質瀝青常規性能指標滿足AH-70道路瀝青標準，四組分組成相差較大，基質瀝青B的瀝青質和芳香分含量最低，飽和分的含量最高，基質瀝青D的芳香分含量最高。4種基質瀝青芳香分含量由高到低的順序為：基質瀝青D>基質瀝青A>基質瀝青C>基質瀝青B。

1.2 SBS改性瀝青樣品的制備

將裝有基質瀝青的制樣桶在(135±5) ℃烘箱中放置一定時間至流動狀態，然后置于電熱套中，升溫至185 ℃，開動高速剪切乳化機，用外摻法緩慢加入4%的SBS改性劑，剪切1 h后調整溫度至180 ℃，加入一定比例穩定劑發育5 h，制成SBS改性瀝青樣品。

2 結果與討論

2.1 改性瀝青常規性能指標分析

SBS改性瀝青常規性能指標分析參照JTG E20—2011公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程進行，主要常規性能指標見表2。從表2可以看出：①4種改性瀝青的軟化點由高到低的順序為：改性瀝青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，改性瀝青D的軟化點最高，剪切黏度最大，表明其高溫性能最佳，這是由于基質瀝青D芳香分含量較高，使得基質瀝青與SBS改性劑有較好的相容性，SBS在瀝青中形成均勻的網絡結構，能夠大幅度提升瀝青的高溫性能；②改性瀝青B的軟化點最低，離析值最高，說明其高溫性能和儲存穩定性最差，這是由于基質瀝青B的芳香分含量最低，改性劑SBS與瀝青相容性較差，分散不均；③改性瀝青B的5 ℃延度最高，說明其低溫韌性最好，一方面是由于SBS在瀝青中分散不均，相互間沒有形成較強的內聚力，拉伸時相對容易；另一方面是由于基質瀝青B中瀝青質含量最低，瀝青質是瀝青中的硬組分，影響瀝青低溫性能，瀝青質含量越低，低溫性能越好；④結合4種基質瀝青的膠體不穩定指數(表1)看，基質瀝青A和基質瀝青D的膠體不穩性指數相對較小，制備的SBS改性瀝青A和改性瀝青D穩定性能較優。

4種改性瀝青的熒光顯微照片見圖1。從圖1可以看出：改性瀝青A和改性瀝青D中SBS改性劑分散均勻，無明顯顆粒；改性瀝青B中，SBS顆粒較大，分散不均，與基質瀝青相界面明顯，改性瀝青C中有部分小顆粒的SBS，分布較為集中。

圖1 4種改性瀝青的熒光顯微照片(×400倍)

2.2 SBS改性瀝青高溫性能分析

采用DMA方法，使用動態剪切流變儀對瀝青樣品進行溫度掃描、頻率掃描以及穩態流動試驗，分析基質瀝青組成對4種SBS改性瀝青高溫性能的影響。鑒于我國夏季瀝青路面最高溫度通常在60 ℃左右，因此頻率掃描試驗和穩態流動試驗選擇的試驗溫度為60 ℃。

2.2.1溫度掃描試驗通過固定動態剪切流變儀剪切頻率，改變試驗溫度，對瀝青樣品進行溫度掃描試驗以獲取動態力學溫度譜，考察彈性模量和黏性模量隨溫度變化規律。試驗采用直徑25 mm平行板，樣品厚度為1 mm，剪切頻率為10 rads，應變固定為10%，采取逐步升溫方式進行試驗，溫度區間58～88 ℃。4種改性瀝青樣品的溫度掃描曲線見圖2。從圖2可以看出：4種改性瀝青的黏性模量和彈性模量均隨溫度的升高而降低，彈性模量表征在交變應力作用下瀝青材料儲存并可以釋放的能量，黏性模量表征瀝青材料在變形過程中，由于內部摩擦產生的以熱的形式損失的能量，隨著溫度的升高，在相應的溫度區間內，4種改性瀝青的黏性模量和彈性模量由大到小的順序為：改性瀝青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，改性瀝青A和D黏彈性能較優，這是由于改性瀝青A和D中的SBS與基質瀝青形成了互穿網絡結構，大大增加了分子間內聚力和摩擦力，從而提升了瀝青的黏彈性；改性瀝青B和C的黏彈性能較差，這是由于改性瀝青B和C中SBS未能充分剪切溶脹，存在明顯顆粒且分散不均，內聚力和黏結力相對較弱。從基質瀝青層面分析，基質瀝青A和D四組分分布較為合理，芳香分含量較高，大幅提高基質瀝青與改性劑的相容性，促進SBS溶脹與分散，膠體不穩定指數較小，穩定性好，保證了改性瀝青熱儲存穩定性。基質瀝青B和C芳香分含量較低，飽和分和膠質含量高，芳香分含量低，影響SBS在基質瀝青中的分散，SBS無法與基質瀝青形成均勻穩定的交聯體系，內聚力弱，因此改性瀝青的黏彈性能較差。

圖2 4種改性瀝青樣品的溫度掃描曲線▲—改性瀝青A； 改性瀝青B； ■—改性瀝青C；●—改性瀝青D。圖3～圖4同

2.2.2頻率掃描試驗通過連續改變頻率對瀝青樣品進行頻率掃描試驗，以獲取作為響應的動態力學頻率響應譜，考察彈性模量和黏性模量隨頻率的變化規律。采用直徑為25 mm的平行板，調整平行板間距為1 mm，頻率掃描試驗應變設定為10%，頻率范圍設定為0.1～100 rads。4種改性瀝青樣品的頻率掃描曲線見圖3，車轍因子見圖4。由圖3可以看出：①在相應的頻率掃描范圍內，4種改性瀝青黏性模量和彈性模量均隨頻率升高而增大，在低頻區，4種改性瀝青的彈性模量相差較大，由大到小的順序為：改性瀝青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，黏性模量相差較小；在高頻區，改性瀝青彈性模量和黏性模量均相差較小，根據時溫等效原理，低頻區(即高溫)4種改性瀝青以黏性性能為主，高頻區(即低溫)4種改性瀝青黏彈性能相差不大。綜合黏性模量和彈性模量的分析，結合圖4可知，4種改性瀝青車轍因子由大到小的順序為：改性瀝青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，車轍因子可表征瀝青高溫抗車轍性能好壞，車轍因子越大，瀝青的勁度模量越大，抵抗車轍變形的能力越強，因此，4種改性瀝青高溫抗車轍性能由優到劣的順序為：改性瀝青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，與4種改性瀝青的溫度掃描結果一致。

圖3 4種改性瀝青樣品的頻率掃描曲線

圖4 4種改性瀝青樣品的車轍因子

2.2.3穩態流動試驗在剪切速率非常小的極限情況下，瀝青作為一種偽塑性流體，在第一牛頓流區域中的黏度趨于常數，并達到最大值，這一黏度被稱為零剪切黏度，它是剪切速率趨近于零時黏度的漸近值，可以反映瀝青材料的黏性特性。車轍變形是一個緩慢發展的過程，與瀝青在較低剪變率下的黏度關系密切，很多學者采用60 ℃零剪切黏度表征瀝青的高溫性能。零剪切黏度可以通過DMA的低頻動載試驗或者頻率掃描試驗進行逼近，并利用相關的模型擬合來預測。本課題采用穩態流動試驗對零剪切黏度進行逼近，同時運用Carreau模型對曲線進行擬合，得到4種改性瀝青的零剪切黏度。

Carreau模型擬合式如下：

式中：η為黏度，Pa·s；η0為零剪切黏度，Pa·s；η∞為無限大速率黏度，Pa·s；ω為剪切速率，1s；k和m為材料參數。

穩態流動試驗采用直徑為25 mm的平行板，調整平行板間距為1 mm，試驗溫度為60 ℃，剪切速率掃描范圍設定為1×10-3～100 s-1。4種改性瀝青樣品的零剪切黏度穩態曲線及Carreau模型擬合曲線見圖5。

圖5 4種改性瀝青樣品的零剪切黏度穩態曲線及Carreau模型擬合曲線穩態曲線： ▲—改性瀝青A; 改性瀝青B; ■—改性瀝青C; ●—改性瀝青D。擬合曲線： —改性瀝青A; —改性瀝表B; —改性瀝青C; —改性瀝青D

基質瀝青在高溫下很容易進入牛頓流體狀態，所以它的黏度測定較容易實現，改性瀝青在頻率或剪切速率降至很低時，黏度仍隨速率的降低而增大，很難得到穩定的零剪切黏度，所以圖5中改性瀝青零剪切黏度擬合曲線與實際黏度有一定偏差。

由圖5可見，4種改性瀝青零剪切黏度由大到小的順序為：改性瀝青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，表明4種改性瀝青高溫黏性由大到小的順序為：改性瀝青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，與溫度掃描和頻率掃描得到的4種改性瀝青高溫性能順序一致。

2.3 SBS改性瀝青低溫性能分析

瀝青材料在路面服務條件下是黏彈性材料，在荷載作用下，應力與應變關系呈非線性關系，反映瀝青材料的低溫變形能力。采用勁度模量的概念，能夠反映瀝青材料的自身特性，并且包含了溫度、荷載作用的影響，勁度模量越小，表明其抗低溫開裂能力越好。

采用低溫彎曲梁流變儀分別在-6，-12，-18 ℃條件下對改性瀝青進行低溫彎曲梁流變試驗，考察基質瀝青組成對SBS改性瀝青低溫性能的影響，4種改性瀝青的勁度模量見圖6。從圖6可以看出，在-6，-12，-18 ℃條件下，4種改性瀝青的勁度模量由大到小的順序為：改性瀝青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，表明4種改性瀝青低溫抗開裂能力由大到小的順序為：改性瀝青B>改性瀝青C>改性瀝青A>改性瀝青D。

圖6 4種改性瀝青的勁度模量■—改性瀝青A； ■—改性瀝青B； ■—改性瀝青C； ■—改性瀝青D

四組分中的瀝青質和膠質含量及比例是影響瀝青低溫性能的重要因素，瀝青質的相對分子質量大，較脆易裂，含量過高會降低瀝青低溫延度；膠質是瀝青的擴散劑或膠溶劑，膠質與瀝青質的比例在一定程度上決定瀝青是溶膠或是凝膠的特性，膠質含量影響瀝青的可塑性、流動性和黏結性，與瀝青質共同作用，決定瀝青低溫延伸性能的好壞。改性瀝青B低溫性能最好，這是由于基質瀝青B中的瀝青質含量最低，膠質含量相對較高，起到了較好的膠融作用。

3 結 論

(1)運用DMA方法可以準確分析改性瀝青的黏彈性能，溫度掃描、頻率掃描及穩態流動試驗結果具有一致性，且與改性瀝青常規性能指標有較好的關聯性。

(2)基質瀝青四組分組成與比例是影響改性瀝青黏彈性能的關鍵因素，基質瀝青芳香分含量越高，改性瀝青黏彈性能越好。

(3)基質瀝青的膠質和瀝青質主要影響改性瀝青的低溫性能，瀝青質含量過高，瀝青低溫性能較差。