合成烴類航空潤滑油高溫金屬催化氧化研究

阮少軍，費逸偉，馬 軍，卞 森，彭興隆

(1.空軍勤務學院研究生大隊，江蘇 徐州 221000；2.空軍勤務學院航空油料物資系)

20世紀90年代末，按照俄AЛ-31Ф型渦扇發(fā)動機的主潤滑油適用標準，空軍油料研究所研制出合成烴類航空潤滑油用來替換俄制50-1-4Ф酯類航空潤滑油，以實現(xiàn)空軍航空用油國產(chǎn)化的目標。但在實際使用過程中發(fā)現(xiàn)該油品存在顏色發(fā)黑、運動黏度變小的問題，為了確保飛行安全，三代單發(fā)戰(zhàn)機僅能使用進口俄制潤滑油，但經(jīng)過大量調(diào)研發(fā)現(xiàn)，由于飛機滑油系統(tǒng)本身存在設(shè)計缺陷，僅僅通過限制使用國產(chǎn)合成烴類潤滑油來確保飛行安全仍存在局限性[1-2]。為了進一步明確高溫氧化后國產(chǎn)與俄制潤滑油之間理化性能的差異，本研究利用高溫氧化加速實驗裝置，以金屬Cu、Fe作催化劑，研究合成烴類航空潤滑油在溫度為180，200，230，250，300 ℃條件下的氧化反應，測定反應后油品的運動黏度、酸值及傾點，并結(jié)合二元相關(guān)方法計算三者間的相關(guān)系數(shù)，利用GCMS對其組成進行分析。

1 實 驗

1.1 原料油及儀器設(shè)備

1.1.1合成烴類航空潤滑油試驗用油料為空軍油料研究所提供，是由低黏度的聚α-烯烴和少量酯類為基礎(chǔ)油，添加抗氧劑、抗泡劑、防腐劑等添加劑調(diào)合制備而成，典型性能指標為：運動黏度(100 ℃)不小于3.0 mm2s，酸值不大于0.05 mg KOHg，正常使用溫度范圍-40～200 ℃。

1.1.2儀器設(shè)備KCFD05-30型高溫氧化加速實驗裝置，煙臺松嶺化工有限公司生產(chǎn)；DKY-103A傾點測定儀，大連凱博儀器有限公司生產(chǎn)；SQ-600自動電位滴定儀，北京晟欣成科技有限公司生產(chǎn)；Clarus 680SQ 8T氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，上海PerkinElmer公司生產(chǎn)。

1.2 高溫金屬催化氧化實驗

分別量取200 mL 合成烴類航空潤滑油置于高溫氧化加速實驗裝置中，選取金屬試片(1片Cu和1片F(xiàn)e)置于油品中，以8 Lh速率通入空氣，快速升溫至設(shè)定溫度(180，200，230，250，300 ℃)，反應時間2 h，反應結(jié)束后，經(jīng)冷卻取出油品，油品編號分別記為PCuFe(180)，PCuFe(200)，PCuFe(230)，PCuFe(250)，PCuFe(300)。油品需要避光保存。金屬Cu、Fe片的規(guī)格統(tǒng)一為25 mm×25 mm×3 mm。

1.3 運動黏度、酸值及傾點的測定

1.4 GCMS分析

氣相色譜(GC)分析條件：手動取0.1 μL油品從進樣口A 注入，流動相為氦氣(He)，分流比為50∶1，氣體壓力控制在0.5～0.55 MPa，速率控制在10～100 mLmin；色譜柱箱升溫程序：30 s后升至初始溫度100 ℃，然后按10 ℃min速率快速升溫至280 ℃，保持11.5 min；整個運行時間為30 min。

質(zhì)譜(MS)分析條件：油品從色譜柱流出后進入質(zhì)譜分析階段，溶劑延遲設(shè)置為0～30 s，采用EI源離子化方式，mz掃描范圍為45～550，掃描時間為2～30 min，掃描持續(xù)時間為0.2 s，延遲0.05 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 運動黏度、酸值及傾點之間的相關(guān)性

合成烴類航空潤滑油高溫金屬催化氧化后主要物化性能見表1。從表1可以看出，在金屬Fe、Cu的催化作用下，隨著氧化溫度的升高，油品的運動黏度呈下降趨勢，而酸值和傾點則呈上升趨勢。文獻[3-5]報道，高溫氧化后潤滑油的運動黏度、酸值及傾點之間存在一定的相關(guān)性。因此，本研究擬采用二元相關(guān)方法對運動黏度、酸值和傾點指標進行相關(guān)性分析。

為了簡要說明問題，以40 ℃運動黏度與酸值的關(guān)系為例進行分析。用隨機變量x表示運動黏度(40 ℃)，用隨機變量y表示潤滑油的酸值，用R表示二者的相關(guān)系數(shù)。對變量x和y進行6次實驗測定，得到6組數(shù)據(jù)(xi，yi)，兩隨機變量的協(xié)方差Cov(x，y)用式(1)對其進行求解。

(1)

兩隨機變量x和y的標準偏差(s)用式(2)進行求解。

(2)

兩變量協(xié)方差除以其標準偏差乘積的平方根，作為兩隨機變量x和y的相關(guān)系數(shù)R，用以定量描述變量之間關(guān)系的緊密程度。計算式[6]見式(3)。

(3)

利用式(3)對表1中運動黏度、酸值及傾點的相關(guān)系數(shù)計算分析，可以描述三者之間存在關(guān)系的緊密程度，進而說明它們之間的相關(guān)性。通過求解可知，兩變量相關(guān)系數(shù)R為-0.94，因此，運動黏度(40 ℃)與酸值的關(guān)系為高度負相關(guān)；同理，計算運動黏度(40 ℃)與傾點的相關(guān)系數(shù)R為-0.99，二者的相關(guān)程度亦為高度負相關(guān)；計算酸值與傾點的相關(guān)系數(shù)R為0.93，二者的相關(guān)程度為高度正相關(guān)。

2.2 分子組成與運動黏度、酸值及傾點的相關(guān)性

實驗油品氧化裂解后油品的總離子流色譜見圖1。從圖1可以看出，幾種油品在保留時間為1 min前基本沒有出峰，17 min后的峰形基本一致，為合成烴類航空潤滑油基礎(chǔ)油α-烯烴的多聚體和其它組分(酯類油、抗氧劑)，因此，油品高溫金屬催化氧化后經(jīng)熱氧化、熱裂解等方式生成的小分子物質(zhì)集中在1～17 min，隨著反應溫度的升高，油品對應色譜圖1～17 min所檢測到的峰越來越多，油品中化合物種類也越來越豐富，意味著潤滑油基礎(chǔ)油分子氧化程度越來越劇烈，因此導致油品運動黏度、酸值及傾點發(fā)生變化。

圖1 實驗油品氧化裂解后油品的總離子流色譜

利用面積歸一法對總離子流色譜圖中1～17 min的各個峰積分得到不同峰的峰面積，再對同類物質(zhì)進行面積求和，得到油品經(jīng)氧化、裂解后產(chǎn)生小分子的相對含量，結(jié)果見表2，其中，DIOA為己二酸二異辛酯，抗氧劑為2，6-二叔丁基對甲酚(T501)，其它化合物為除去烷烴、DIOA、抗氧劑、烯烴外的物質(zhì)，如醇、酚、酸、酮等化合物，僅對1～17 min的峰進行積分，因為此過程中檢測到的峰是油品經(jīng)氧化裂解后產(chǎn)生的，能夠準確反映油品的氧化衰變程度，而正是由于油品的氧化衰變作用導致其運動黏度、酸值及傾點等指標的變化。從表2可以看出，隨著氧化溫度的升高，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴以及其它化合物的相對含量都呈上升趨勢，而DIOA及抗氧劑的相對含量呈下降趨勢。

參照2.1節(jié)中計算40 ℃運動黏度與酸值相關(guān)系數(shù)的方法，同樣采用二元相關(guān)方法對合成烴類油品的分子組成與運動黏度、酸值和傾點的相關(guān)性進行討論，將表2中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、DIOA、抗氧劑、烯烴及其它化合物的相對含量分別作為隨機變量x，油品的運動黏度(40 ℃)、酸值和傾點分別作為隨機變量y，經(jīng)過排列組合后，對18組實驗數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R進行求解，計算結(jié)果見表3。從表3可以看出：①對于運動黏度(40 ℃)，其與DIOA及抗氧劑的相對含量具有高度正相關(guān)性，而與正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴以及其它化合物的相對含量則表現(xiàn)為高度的負相關(guān)性；②對于油品的酸值，其與正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴以及其它化合物的相對含量具有高度正相關(guān)性，而與DIOA及抗氧劑的相對含量則表現(xiàn)為高度的負相關(guān)性；③油品傾點與各組分相對含量間的相關(guān)性與酸值一致。

從表1～表3可以看出，DIOA相對含量變化對油品運動黏度、酸值及傾點的影響較大，而當氧化溫度較低時，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、抗氧劑、烯烴及其它化合物的相對含量的變化較小，對油品的運動黏度、酸值及傾點的影響較小，但當氧化溫度較高后，這些小分子化合物的相對含量變化較大，其對油品的運動黏度、酸值及傾點的影響較大。

2.3 分子組成與運動黏度、酸值及傾點間的相關(guān)性分析

對于合成烴類油而言，隨著試驗溫度的升高，其運動黏度衰變程度越大，大量小分子物質(zhì)的出現(xiàn)是運動黏度降低最主要的原因，呈長鏈梳狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)油聚α-烯烴、DIOA衰變后生成了小分子的烷烴、烯烴及非烴類物質(zhì)，鏈的斷裂導致分子的相對分子質(zhì)量、側(cè)鏈數(shù)目、側(cè)鏈長度等有所減少；從GCMS定量分析中可以看出，隨溫度的升高，油品衰變速率進一步加快，生成量逐漸增加的烷烴和烯烴，尤其是高溫下烯烴的含量大大增加，都會促使油品整體運動黏度的減??；對比分析油品氧化、裂解后小分子組分相對含量的變化情況發(fā)現(xiàn)，溫度高于230 ℃時，各類物質(zhì)的種類及相對含量變化都較大，原因可能是溫度低于230 ℃主要以氧化為主，產(chǎn)生的小分子物質(zhì)較少，運動黏度變化較小，溫度高于230 ℃時主要以裂解為主，高溫足以提供裂解所需的自由能，產(chǎn)生的小分子物質(zhì)如異構(gòu)烷烴、烯烴等大大增加，油品運動黏度減小更快。

結(jié)合油品結(jié)構(gòu)組成變化分析其酸值和傾點的變化規(guī)律，合成烴類潤滑油的基礎(chǔ)油聚α-烯烴，其梳狀長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在蠟晶表面可以阻止蠟晶間的黏結(jié)作用，使其很難形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此該油品的傾點較低，低溫流動性良好。但高溫氧化會導致基礎(chǔ)油分子部分側(cè)鏈斷裂，相對分子質(zhì)量、側(cè)鏈數(shù)目、側(cè)鏈長度等相對減小，而梳狀長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)分子的減少會導致正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴等物質(zhì)相對含量的增加，使得蠟晶間較易形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，油品的低溫流動性變差，因此傾點增大[7-9]；同時基礎(chǔ)油中DIOA分子在高溫和金屬催化作用下亦發(fā)生了分解反應，得到部分相對分子質(zhì)量較小的酯類化合物、烷烴和烯烴類物質(zhì)，且隨著氧化反應溫度的升高，得到的醇、醛、酮和酯類化合物的種類和相對含量增加，因此造成油品酸值的增大。

3 結(jié) 論

通過測定合成烴類航空潤滑油高溫金屬催化氧化后油品的運動黏度、酸值以及傾點，并結(jié)合二元相關(guān)方法計算三者間的相關(guān)系數(shù)，同時利用GCMS分析測試手段，確定氧化后油品組成的變化，得到以下結(jié)論：

(1)運動黏度與酸值的相關(guān)系數(shù)為-0.94，二者關(guān)系為高度負相關(guān)性，運動黏度與傾點的相關(guān)系數(shù)為-0.99，二者亦為高度負相關(guān)性，但酸值與傾點的相關(guān)系數(shù)為0.93，二者為高度正相關(guān)性。

(2)正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴以及其它化合物的相對含量與氧化后油品的酸值及傾點的變化具有高度正相關(guān)性，但與運動黏度的變化呈高度負相關(guān)性；DIOA及抗氧劑的相對含量與氧化后油品的酸值及傾點的變化具有高度的負相關(guān)性，而與運動黏度的變化呈高度正相關(guān)性。