壓力對低密度聚乙烯熔體黏度的影響

楊立麗 張斌斌 李林格

[摘 要]在影響聚合物熔體流變性能的各種因素中，溫度和剪切速率一直是研究的重點。關于熔體壓力對聚合物黏度影響的研究較少，在聚合物加工過程中，設備內部環境下的壓力變化對于聚合物流變性能的影響十分明顯。研究發現當壓力從常壓提高到150MPa時，聚乙烯（PE）的黏度提高了1至2個數量級；在190℃時當剪切速率為7.12s-1時，PE的黏度在測試壓力范圍內提高4倍；Ito發現PE在壓力為125MPa時的黏度是常壓下的135倍。研究高密度聚乙烯（HDPE）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的黏度的壓力敏感性，發現壓力從78.2MPa提高到126MPa時PMMA剪切黏度提高了3倍。因此研究壓力對熔體流變行為的影響至關重要。

[關鍵詞]壓力；低密度聚乙烯；熔體黏度；影響

中圖分類號：G141 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2018）30-0397-01

1 實驗部分

1.1 實驗原料

LDPE：中海殼牌2420D，熔融指數2.16g/10min，密度0.9225g/cm3。

1.2 實驗設備

本文應用了一種多階分壓式毛細管流變測試裝置來研究壓力對LDPE熔體流變行為的影響。采用出口增壓法，在毛細管流變儀出口處增加了第二料筒、第三料筒組件，（1：第一料筒；2：第一溫度傳感器；3：第一口模；4：第二料筒；5：第三料筒；6：口模托；7：第一壓力傳感器；8：第二壓力傳感器；9：第二口模；10：第二溫度傳感器；11：第三壓力傳感器；12：第三口模；13：第三溫度傳感器；）。通過增加第二料筒、第三料筒組件可大大提高測試壓力，最高測試實驗壓力可達到200MPa；實現了單次測試高聚物熔體在不同壓力下的黏度，亦可同時比較不同壓力下高聚物熔體的黏度變化情況。

利用polyflow軟件模擬計算了一種經典非牛頓聚合物熔體在口模部分流動時流場部分的壓力分布情況。以剪切速率為105s-1時為例，可見測試壓力顯著提高，第一階入口壓力達到203MPa，說明該設備有很好的增壓效果。

1.3 實驗方法及計算方法

本文研究了壓力對LDPE熔體流變行為的影響。實驗采用上述三階毛細管流變儀，第一階、第二階和第三階口模分別采用0.8mm、0.8mm、0.8mm和0.8mm、0.8mm、0.5mm的搭配，長徑比16，得到了5組在0.8mm口模條件下不同壓力時的黏度。

2 結果與討論

通過三階口模裝置在試驗溫度為180℃、190℃、200℃測試LDPE的流變性能。如Fig.3為190℃下在0.8mm、0.8mm、0.5mm口模組合中所測試的第一、二階口模剪切速率與剪切黏度的關系曲線，可以明顯看出，在口模直徑和剪切速率相同的情況下第一階口模剪切黏度明顯大于第二階口模剪切黏度，清晰地顯現出LDPE剪切黏度的壓力依存性。

在同一剪切速率下剪切黏度隨著壓力的增大而增大。這可由自由體積理論解釋，自由體積受壓力的影響，熔體所受壓力升高，自由體積空間變小，使分子鏈段活動能力降低，熔體的流動性下降，導致黏度增大。隨著熔體溫度的變化，其自由體積的大小也將改變，這反映了溫度也對其黏度壓力敏感性產生影響，隨著溫度的升高，黏度的壓力敏感性系數升高。剪切速率也會對黏度的壓力敏感性產生影響，隨著剪切速率的提高，黏度的壓力敏感性降低。下文通過恒剪切速率法、恒剪切應力法、疊加法對聚合物黏度壓力敏感性系數β進行計算，并對3種方法進行比較。分析不同方法對黏度的壓力敏感性系數測試的差異，以190℃時LDPE熔體為例。

2.1 剪切速率對黏度壓力敏感性系數的影響

在同一溫度下βγ隨著剪切速率的提高而降低，190℃時變化趨勢如Fig.7所示，在剪切速率為1000～3000s-1時βγ隨著剪切速率的增加表現為線性下降，下降速度較快；在剪切速率為3000～8000s-1時剪切速率下降速度變緩。這種現象可能是由于隨著剪切速率的增加分子纏結點解開，分子鏈取向程度增加，導致分子間自由體積減小，分子表現為更難壓縮，因此在高剪切速率下壓力對黏度的增大效應減小。

2.2 溫度對黏度壓力敏感性系數的影響

剪切速率為1000s-1、3000s-1、6000s-1條件下βγ隨溫度的變化情況。由Fig.8可以明顯看出，隨著溫度的升高βγ減小。這可能是因為隨著溫度的升高，分子鏈段的活動性提高，也就是說分子鏈移動更加容易，分子鏈的移動填補了由于不規則排列產生的空穴，自由體積減小，因此在高溫條件下壓力的升高將會使分子之間的自由體積減小得更少，分子表現為更難壓縮，也就是說在高溫條件下LDPE的黏度壓力系數更小。

結論

本文分別用3種方法得出了壓力敏感性系數：恒剪切速率法βγ、恒剪切應力法βτ、黏度曲線疊加法βθ。由恒剪切速率法得到的壓力敏感性系數在較低剪切速率時與Barus方程的擬合程度不是很高，說明在低剪切速率時由恒剪切速率法得到黏度的壓力敏感性系數存在一些誤差，但是在實際中這一方法仍可使用，因為在低剪切速率時擬合的相關度系數仍可達到0.935。Fig.7所示隨著剪切速率的提高LDPE的βγ呈現減小的趨勢，因此由恒剪切速率法得到的壓力敏感性系數會隨著剪切速率的改變而改變，由于這些原因，恒剪切速率法得到的壓力敏感性系數在實際使用過程中會帶來很多不方便。由恒剪切應力法計算出的壓力敏感性系數為一個恒定值，不會由于剪切應力的變化而變化，并且在低剪切下也能很好地表征壓力敏感性系數。因此恒剪切應力法對于模型的建立和加工過程中的數值模擬更為方便。由曲線疊加法得到的壓力敏感性系數也為一個常數值，不會隨著壓力的變化而變化，因此在使用過程中會帶來很多方便，但是由疊加法計算得出壓力敏感性系數的過程比較繁瑣，不如恒剪切速率與橫剪切應力法直觀、簡潔。綜上所述，恒剪切應力法既能準確地描述壓力敏感性系數而且計算方便快捷。

參考文獻

[1] 楊佳.聚乙烯及其共混物熔體在擠出和拉伸過程中流變行為和機理的研究[D].華南理工大學，2012.

[2] 劉智峰.線型低密度聚乙烯/納米粒子復合材料的超臨界微孔發泡[D].寧波大學，2015.