熱鍍鋅用無鉻鈍化劑研究進展

劉匯玲

（河北省冶金研究院，河北 石家莊 050031）

鍍鋅層相對于鋼鐵基體是陽極鍍層，除對基體的機械保護外，更主要的是鋅的電化學保護作用。但在潮濕環境中鋅鍍層極易被腐蝕，影響外觀并失去保護作用。回顧十幾年來，在尋找可替代鉻的材料和應用方法方面人們做了大量工作，但仍存在種種不足至今還沒有超越甚至趕上含鉻鈍化。下面就搜集到的部分國內外科研研究作以匯總討論。期望找到對我們今后工作有借鑒作用的一些信息。

1 選用材料

（1）無機鹽類。可供選擇的物質有鉬酸鹽（鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀）、稀土金屬鹽（La系、Ce鹽）、磷酸鹽（磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸鈣、磷酸二氫鈉、磷鎢雜多酸）、硅酸鹽（硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、SiO2溶膠、納米硅溶膠）、鈦鹽（TiCl3、TiSO4、硫酸氧鈦、氟鈦酸鉀)、鎢酸鹽（鎢酸鈉、鎢酸鉀）、過渡元素（鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳等）含氧鹽、鋯鹽、氟酸鹽（氟鈦酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鈦酸銨）、硼酸鹽（硼酸、硼砂）等。其中研究最多的是鉬酸鹽，理論上認為鉬鉻同屬VIA族，鋅的氧化物與鉬的化合物形成鉬酸鹽鈍化膜，且磷酸鹽與鉬酸鹽相配的鈍化液最穩定，且膜的耐蝕性最好，以及用鉬酸銨、配位劑和氧化還原劑組成可以克服鈍化膜表面涂覆樹脂易脫落的問題，認為是鍍鋅板鈍化的主要研究方向[1]。其次是硅酸鹽,硅酸鹽和二氧化硅溶液，納米硅溶膠。

（2）有機化合物類。已被用于選擇試驗的有機物有：水性丙烯酸樹脂、水性環氧樹脂（改性雙酚A型環氧樹脂）、水性醇酸樹脂、水性聚氨酯、含有羧基的聚氨酯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、苯乙烯、甲酸、草酸、植酸、單寧酸、檸檬酸、蘋果酸、甘氨酸、丁二酸、BAT4及其衍生物、三氮雜茂衍生物、苯駢三氮唑、季銨鹽、有機膦酸、乙二胺四甲叉膦酸五鈉、羥乙叉基二膦酸、磺酸聚馬來酸酐、聚甲基硅醇鈉、有機硅烷，有機硅樹脂等。其中研究應用較多的是植酸，實驗證明植酸是一種極罕見的金屬螯合劑，當與金屬鰲合時，易形成多個鰲合環，所形成的絡合物在廣泛的ph值范圍內皆有極強的穩定性，植酸在金屬表面同金屬絡合時，易形成一層致密的單分子有機保護膜，能有效阻止O2等進入金屬表面，同時由于膜層與有機涂料具有相近的化學性質，能與有機涂料發生化學作用，因此植酸處理過的金屬表面與涂料有更強的粘結性能[2]。理論認為，硅烷偶聯劑（SA)作為一種具有獨特結構的硅化合物，架起了無機物與有機物之間的橋梁，采用硅烷偶聯劑技術對金屬表面處理，可在金屬上獲得具有良好涂裝和防腐蝕效果的轉化膜，顯著提高金屬材料與涂層的附著力及抗腐蝕能力。BTSE和rAPS復配可以獲得良好的硅烷膜。

（3）無機鹽和有機化合物結合。借助無機物分子與有機物分子間產生的協同緩蝕效應用于無鉻鈍化劑，如納米硅溶膠與水性丙烯酸樹脂復合物，以水性丙烯酸樹脂為成膜物質，以納米硅溶膠為顏料，在復合薄膜中丙烯酸與SiO2形成互相貫穿的無規則網絡結構，薄膜與鍍鋅板結合力良好，其耐蝕性是鍍鋅板的4倍。

（4）助劑類。在無鉻鈍化劑中，除參與成膜的主成分外，許多還選用了分散劑、潤濕劑、消泡劑、穩定劑、ph調節劑等輔助性物質。如陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、低碳醇、乙二醇、乙烯乙二醇、聚乙二醇、異丙醇、氟化鈉（漂白鈍化膜，避免發黃泛彩）、磷酸、乙酸、氫氧化鈉、氨水等。

（5）PH值范圍。鋅作為一個兩性金屬，和酸堿都起反應。因此形成鈍化膜的ph值范圍較寬，匯總文章和專利的鈍化液ph值，從1到9都有，但多數為ph6以下，尤其ph2～3居多。可見普遍認為酸性介質更利于鈍化膜的形成。

2 試驗評價方法

除了應用最多的中性鹽霧試驗（NSS)外，人們判定鍍鋅層表面鈍化膜優劣的方法還有循環腐蝕試驗、濕熱試驗、鹽水浸泡、電化學試驗、表面電阻、色差儀、耐黃變性試驗、耐黑變試驗、附著力試驗、耐堿性、耐溶劑性試驗耐指紋試驗、醋酸鉛點滴加速腐蝕等。

3 鈍化工藝

試驗研究和發明專利中一般用浸涂、噴淋、輥涂的方法；鈍化溫度不等，有常溫25℃左右，中溫40℃～55℃，50℃～65℃，也有高溫80℃～90℃；鈍化時間：從0.5秒～4秒，4秒～10秒；10秒～5分鐘等不同長短。大多數試驗要求干燥，認為鈍化后干燥效果更佳。鈍化工藝中有的還要求二次鈍化（先鈍化后封閉）。目前鍍鋅廠現場的設備條件一般能滿足浸涂、噴淋、輥涂的要求，通過調整鍍鋅工藝也能達到帶溫鈍化、延長鈍化時間的要求。唯鍍鋅后干燥有一定局限性，需要場地和設施，對連續鍍鋅的生產速度造成影響。

4 存在問題

①試驗研究中鈍化液儲存期限短。②硅烷偶聯劑水解時用醇量越多溶液越穩定，但應用在實際生產時會存在較大安全風險。③多數研究都是為連續熱鍍鋅（板帶最多），可以應用在鍍鋅鋼管和鍍鋅型材上，對批量熱鍍鋅（結構鋼等）較難實現應用。

5 實驗總結

本單位致力于熱鍍鋅鈍化技術十多年，在無鉻鈍化劑方面曾驗證過鉬酸鹽鈍化、硅酸鹽和硅溶膠鈍化、稀土鹽鈍化、植酸鈍化、丙烯酸樹脂鈍化以及植酸+硅溶膠+丙烯酸樹脂鈍化、硅烷偶聯劑+丙烯酸樹脂鈍化等，較不鈍化均有一定作用，但效果不理想，耐蝕性比含鉻鈍化相差很大。一些結果見下表1。

表1 無鉻鈍化劑驗證示意表

6 今后主攻的方向

熱鍍鋅用無鉻鈍化劑的研究一是材料的選擇二是工藝的確定。包括成膜物質和助劑的選擇、復配工藝、鈍化工藝。物質的性質決定了其作用的可能性，如何充分發掘和利用它的性質則取決于工藝條件。在無鉻鈍化的試驗應用中，熱鍍鋅企業有義務配合改進其鍍鋅工藝和條件，共同攻克無鉻鈍化的難題。