JP-303D智能極譜儀測定化探樣品中鎢的不確定度評定

秦曉麗，田 貴

（安徽省核工業勘查技術總院，安徽 蕪湖 241000）

1 分析方法

稱取0.5000g試樣于鎳坩堝中，加入6g氫氧化鈉，放入高溫爐內，升溫至620℃，保溫15min。取出，稍冷后，將坩堝放入聚四氟乙烯燒杯中，加入60mL沸水，置于小電爐上煮沸保持沸騰約10min，用水洗出坩堝，冷至室溫。將浸取液移入100mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。

澄清后取清液5mL于25mL的容量瓶中，加1滴甲基橙試劑，用1+1的硫酸調節酸度，溶液變紅后，再過量1ml，冷至室溫，加入2.5%苯羥乙酸+0.2g/L辛可寧混合液5mL，放置半小時，再加入75g/L氯酸鈉溶液10mL，加蒸餾水定至刻度，搖勻，立即在示波極譜儀上測定鎢。

2 測定化探樣品中鎢含量的數學模型

式中：W(W)----表示樣品中鎢的質量分數，(μg/g)

C----表示從工作曲線上查得的待測液中鎢的濃度，(μg/mL)

m---表示待測物的稱樣質量，(g)

V---表示待測物的原始溶液的體積，(mL)

V1---表示分取待測物溶液的體積，(mL)

V2---表示測試溶液的體積，（mL)

f---表示待測物消解過程中的回收率

3 各分量的不確定度評定

3.1 制備待測液產生的不確定度

（1）樣品在稱量過程中電子天平產生的不確定度

按照DZG20.3-2011的要求，稱0.5000g的樣品，電子分析天平的最小分度為0.1mg。JJG 539—2016規定，該準確級的天平在100g稱量范圍的最大允許誤差為±0.5mg，樣品質量是由兩次稱量（空瓶mtare和樣品msamp）所得，天平線性最大允許誤差為矩形分布，則天平稱樣引入的不確定度為：

（2）待測液原始體積（V）、分體積（V1）、測試體積（V2）產生的不確定度

將浸取液定至100mL（A級）的容量瓶中，用5mL單標線吸量管（A級）取母液定容至25 mL容量瓶（A級）中，根據JJG196—2006《常用玻璃量器》規定，20℃時其容量允差分別為±0.10mL，±0.015mL、±0.03ml，取矩形分布，則其標準不確定度：

（3）樣品在消解過程中產生的不確定度

消解回收率：由于樣品消解不完全或消解過程導致鎢的損失或污染及消解液轉移過程的損失等，將使樣品中的鎢不能100%的測定得到，本法測定鎢的12次加標回收率為95%～105%，樣品回收率的不確定度按JJF1059—2012計算。

相對標準不確定度:Urel(f)=2.89%/100%=0.0289

3.2 從工作曲線上查得的待測溶液中鎢的質量濃度引入的不確定度

（1）標準溶液的不確定度

用天平稱取經500℃灼燒過1-2小時的光譜純三氧化鎢0.1262g，加10g氫氧化鈉和少量蒸餾水，加熱溶解，冷后移入500mL容量瓶（A級）中，加蒸餾水定至刻度搖勻，配成質量濃度為200μg/mL的鎢標準溶液，并轉入塑料瓶中保存。

用10mL單標線吸量管（A級）取上述儲備液于1000mL容量瓶（A級）中，稀釋配成質量濃度為2.0μg/mL的鎢標準液。再繼續用10mL單標線吸量管（A級）和100mL容量瓶（A級）稀釋成質量濃度為0.2μg/mL的鎢標準溶液。為方便就以配制0.2μg/mL鎢標準溶液為例：

式中：m為稱取三氧化鎢的質量，g；P為三氧化鎢的純度 ；V1、V3、V5分別為500、1000、100mL容量瓶的體積；V2、V4為10mL移液管的體積。

電子天平稱三氧化鎢基準試劑質量引入的不確定度：

天平稱三氧化鎢質量引入的不確定度來源與4.2.1中天平稱樣品質量的不確定度來源相同。即當稱基準試劑質量m(WO3)=0.1262g，相對標準不確定度為：

基準試劑純度引入的不確定度：

光譜純三氧化鎢按供應商提供證書上的數值為99.99%±0.01%，按均勻分布則相對標準不確定度為：Urel(P)=0.0001//P=0.000058g

標準溶液配制過程中玻璃量器引起的不確定度：

容量瓶體積：JJG196—2006《常用玻璃量器》規定，20℃時500mL、1000mL、100mL單標線容量瓶（A級）的容量允差分別為±0.25、±0.40mL、±0.10mL，取均勻分布，則容量瓶體積帶來的相對標準不確定度為：

容量瓶體積合成相對標準不確定度為：

吸量管體積：JJG196—2006《常用玻璃量器》規定，20℃時10mL單標線吸量管（A級）的容量允差為±0.02，取均勻分布，0.2μg/mL鎢標準溶液配制過程中，要使用兩次10mL單標線吸量管（A級），相互之間不相關，則單標線吸量管帶來的相對不確定度為：

4）配制0.2μg/mL鎢標準溶液產生的總不確定度

（2）繪制標準工作曲線時分取標準溶液體積引起的不確定度

用5mL滴定管（A級）分別取0.2μg/mL的鎢標準溶液0.25、0.50、1.25、2.50、5.00mL，根 據JJG196-2006，其容量允差都為±0.01 mL，取均勻分布，則其標準不確定度都為：0.00577mL；相對標準不確定度分別為：0.0231、0.0116、0.00462、0.00231、0.00116。故分取標準溶液體積引起的合成不確定度為：

（3）最小二乘法擬合標準曲線校準得出C0時所產生的不確定度

5個工作溶液，其濃度分別為0.002、0.004、0.010、0.020、0.040μg/mL，對每個鎢標準溶液用極譜儀分別測量3次，共得15個測量值（n=15），繪制工作曲線（工作曲線測量及統計參數見表1）。

根據表1的測量數據，用Excel軟件進行數據處理，采取最小二乘法擬合的工作曲線方程為Ij=B1Ci+B0（Ci是第i個標準工作溶液的濃度；Ij是第i個標準工作液的第j次電流值），截距B0=5.1764，斜率B1=1700.5，相關系數r=0.9995。

本例對待測液測量3次（p=3），得電流平均值I0=36.112，根據擬合的工作曲線方程求得C0=（I0-B0）/B1=0.018μg/mL，則C0的標準和相對不確定度為：

（4）待測液中鎢的質量濃度引入的總不確定度

3.3 樣品中鎢的含量及測量重復性引起的不確定度

樣品做6次平行測定，計算樣品中鎢的質量分數，測試結果為：18.06、18.65、17.95、18.55、17.83、18.96、18.33μg/g。對所測結果按賽貝爾法進行評定，則鎢含量的算術平均值為：

表1 工作曲線測量及統計參數

表2 鎢含量的不確定度總表

單次測量的不確定度

算數平均值的標準不確定度

相對標準不確定度

3.4 測定化探樣品中鎢含量的不確定度總表

見表2。

4 相對合成標準不確定度與擴展不確定度

相對合成標準不確定度

在置信概率F為95%時，其擴展不確定度為：

5 結果

按照DZG20.3-2011方法用JP-303D智能極譜儀測定化探樣品中鎢含量值為：

6 結語

通過催化極譜法測鎢的不確定度分析，可得出以下結論：分取鎢標準工作溶液的體積和最小二乘法擬合校準曲線得出的C0引入的不確定度占較大比例；此外樣品消解過程和重復性測量帶來的不確定度也較大。要使不確定度減小，需用更先進的消解技術，使樣品消解的更完全且樣品的提取過程要規范化；標準曲線求樣品溶液濃度時產生的不確定度，可對于校準曲線溶液的制備采用規范化；減少重復性測量引起的不確定度，可通過讓檢測檢測環境標準化，人員規范化。