納米孔縫下壓裂液對頁巖中甲烷運移的影響

王海燕， 郭麗梅， 胥云， 劉萍， 管保山， 吳家全， 薛延萍

（1.中國石油勘探開發研究院，北京 065007；2.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

水基壓裂液對頁巖壓裂進行體積改造已經得到廣泛應用，其返排率低，一般在10%～60%[1-3]。頁巖氣的成藏機理顯示頁巖氣主要分布在干酪根和黏土礦物縫隙中，以納米孔徑為主[4]。研究工作者在進行大量研究后認為干酪根及黏土礦物對甲烷的吸附是吸附氣存在的場所，游離氣存在于較大縫隙中[5-7]，解決了頁巖氣存在方式問題。壓裂液進入地層，滲透作用滯留在納米頁巖中無法返排，必然會與甲烷及頁巖發生某種方式的作用。筆者以川南區塊為研究目標，主要巖心取自威遠，長寧和昭通，采用室內吸附解吸實驗及現場數據與文獻納米環境中分子動力學模擬結果相結合，研究了滯留在地層納米孔縫中水對頁巖氣開采的影響，為天然氣開采提供理論支撐和指導。

1 實驗材料及方法

1）實驗材料。甲烷，純度≥99.99，華元氣體化工公司，BY-1活性炭天津大學。

2）吸附解吸實驗方法。取0.18 mm頁巖100 g，加入蒸餾水300 mL，攪拌均勻，室溫放置48 h，離心脫水，取離心后巖心按照參考文獻[8]中的方法進行。

2 結果與討論

2.1 甲烷在水中溶解機理

甲烷為非極性氣體，一般認為不溶于水，但從天然氣成藏機理可以看出[9]，天然氣在一定條件下在水中溶解度較大。溶解機理為：甲烷分子小，可以填充在水分子鏈空隙間，壓力因素起主導作用，溶解度與壓力呈正相關；另外，甲烷可以與水形成水合物，溫度起主導作用，溶解度與溫度呈負相關。結合這2種作用機理，通過模擬計算和實驗測量可以得到在不同壓力、溫度下甲烷在水中溶解度，結果見圖1[10]。由圖1可以看出，40 ℃下計算與實測偏差略大，60 ℃和80 ℃下的數據基本吻合，溶解度隨壓力增加而增大，溫度的影響不顯著，說明甲烷在水中溶解主要是填充到水分子鏈間隙。

圖1 甲烷溶解度理論計算與實測比較

2.2 甲烷與水在納米環境中吸附與解吸

采用昭通101頁巖巖心，在10 ℃下考察了頁巖預吸水前后對甲烷溶解度的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，在低壓下預吸水頁巖對甲烷的溶解度明顯低于干頁巖，超過4 MPa吸附量急劇增大，之后又趨于平緩，原因是由于水對頁巖的吸附能力更大，低壓時占據著頁巖表面及孔隙，甲烷可利用的吸附空間小，吸附量小，超過一定壓力，甲烷與水形成了水合物，但由于頁巖孔容小，總吸附量與干頁巖接近，形成的甲烷水合物不多。

圖2 頁巖吸附甲烷對比

為了驗證甲烷水溶液的特殊性質，需要考察水中甲烷解吸阻力，模擬工作液進入微孔縫后對甲烷解吸的影響。由于頁巖孔容小，預吸水頁巖15 ℃以上時，無法得到吸附相關數據，采用BY-1型活性炭模擬，孔容為1.08 cm3/g，載水量為孔容的1.3倍，預吸水活性炭甲烷在不同溫度下的吸附-解吸曲線見圖3。由圖3可知，環境溫度為10 ℃時，甲烷可以形成水合物，同時與壓力有關，在8 MPa以上開始形成水合物，對比30 ℃吸附情況，甲烷吸附量高出5倍左右。在7.5 MPa以前，甲烷吸附量基本相當，說明吸附機理相同，填充和水合，并且受溫度影響較小，與圖1結果一致。當壓力增大，低溫下水的有序度更好，甲烷可以鑲嵌其中形成固態的水合物，此過程甲烷擴散幾乎不受水阻力的影響，可以看到甲烷吸附量呈直線上升，水對甲烷進入微孔深處形成水合物的擴散阻礙作用較小，當吸附溫度為10 ℃或更低時，吸附解吸趨勢一致[8]。

圖3 預吸水活性炭甲烷在不同溫度下的吸附-解吸曲線

從解吸曲線看出，都有滯后現象，為水對甲烷擴散的一般意義的液體流動阻礙作用，隨壓力降低平緩解吸，沒有觀察到形成液鎖現象，未觀察到明顯自由水帶出。實驗發現在10 MPa、30 ℃時，BY-1型干活性炭吸附甲烷為175 mL/g，預吸水1.3倍時，吸附甲烷為70 mL/g，吸附量下降了60%左右，0.1 MPa下解吸殘留率為13.5%左右。對比文獻[11]研究新鮮頁巖與干巖心25 ℃時，干頁巖吸附量為1.6 mL/g，新鮮頁巖吸附量為1.2 mL/g，吸附量下降了25%。綜合考慮水的貢獻，假設水的存在對甲烷運移不造成嚴重影響，甲烷溶解（填充和水合）等因素造成殘留13.5%，由于水與甲烷競爭吸附，減少甲烷吸附60%，大幅度提高甲烷產出，水滯留在地層有助于甲烷解吸。

對比圖1、圖2以及文獻[11]實測結果看出，含水頁巖中甲烷的吸附量可以看成水中溶解，致密頁巖自身對甲烷的吸附量幾乎可以忽略。

2.3 納米環境中甲烷與水的擴散模擬

頁巖氣在儲層中的運移主要有解吸、擴散和滲流3個過程，在微觀運移過程中，頁巖氣解吸與擴散、滲流為一個整體，相互影響，互相制約，其中頁巖氣在納米孔隙中的吸附和擴散機理十分重要。

頁巖干酪根以及無機礦物天然裂縫主要以納米為主，由于實驗條件的限制，甲烷在納米通道的運移規律幾乎都是通過模型模擬[12-13]，由于納米管邊界條件及尺寸依據充實，研究者多數以納米管為研究對象。

2.3.1 納米環境中甲烷擴散模擬

采用Monte Carlo方法對甲烷在納米環境中擴散系數進行模擬[12]，模擬溫度80 ℃、5 nm條件下，納米通道內甲烷的擴散系數見表1。由表1可知，低壓下，通道結構對擴散系數影響較大，孔狀結構擴散系數明顯低于層狀結構，伊利石中擴散系數較大，壓力超過15 MPa，層狀與非受限條件下擴散系數相當。

表1 不同壓力下納米通道內甲烷的擴散系數

2.3.2 納米環境中水擴散模擬

壓裂液進入地層后，必然與甲烷氣體發生作用，研究純水在納米環境下自擴散系數，對比甲烷氣體自擴散系數，了解水在天然氣開采中的貢獻。采用SPC/E勢能模型對水在碳納米管中擴散系數進行模擬，結果顯示擴散系數在1.5×10-5～1.19×10-7m2/s之間[14]，模擬結果顯示，水呈現彈道模式流動，即一種高度協調的方式，與表1的氣體擴散系數相當，比水體自身擴散系數2.3×10-9m2/s大2個數量級[15]，說明在納米條件下，水的結構和性質與宏觀差異較大，流動阻力很小。

2.3.3 受限納米環境中水與甲烷擴散模擬

當壓裂液（簡化為水）侵入到微孔中， 為了解釋受限在納米水環境中的甲烷擴散、 運移等狀態，以及單純水或者單純甲烷的情況， 采用GROMACS 4.0.7軟件進行分子動力學模擬，模擬半徑為2.67 nm，含有不同甲烷分子的3個系統，4個以軸心為基準的不同半徑空間層，模擬計算水分子擴散系數和甲烷分子擴散系數[16-19]，結果見表2。

表2 甲烷和水在不同位置的擴散系數

由表2可知，甲烷與水擴散系數大小趨勢與系統中位置高度一致，筆者還模擬了該環境下水與甲烷的密度，結果顯示具有高度的一致性，可以說明甲烷與水形成了類似均勻體系，納米環境下水有序度好，溶入甲烷量與水的氫鍵力成反比，甲烷濃度增高，擴散系數增大，有利于甲烷擴散。對比2.3.2模擬結果，納米尺度下，甲烷的溶入，水的擴散系數比純水高2個數量級。安鳳山[20]提出，甲烷與水形成的水溶氣運移基本無阻力。

3 結論

1.水力壓裂過程中的水侵入頁巖的干酪根及黏土礦物的納米微通道中后，甲烷以間隙填充和水合溶解方式與水形成水溶氣，模擬計算和實驗證實溶解度機理為鏈間填充和水合。

2.模擬結果顯示水在納米環境中分子排列有序度增加，擴散比宏觀環境大2個數量級。

3.納米通道內水中溶入甲烷后，由于甲烷的填充，形成均相體系，2者擴散系數均比單純自身相同環境下大2個數量級，鏈間氫鍵力更小，流動阻力更小。

4.頁巖的毛細滲透可以使壓裂液進入納米孔道，水進入頁巖中可以置換甲烷，減少甲烷吸附量，有利于解吸，同時水溶氣對甲烷的溶解會造成一定殘留，預吸水活性炭實驗數據顯示，水的存在，使甲烷吸附量減少60%，而溶解殘留最高為13.5%，綜合結果水的存在對甲烷解吸有利。