鑭系金屬示蹤劑的研制及其在蘇里格地區(qū)的應(yīng)用

常青， 李青一， 趙鵬， 蔡景超， 曹骕骕， 李爽， 周勛， 邵帥

（1.渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300457；2.渤海鉆探國(guó)際工程分公司，天津300457）

0 引言

為了更好地提高低壓低滲油氣層采收率、提高動(dòng)用程度、改善儲(chǔ)層滲流能力、增大儲(chǔ)層泄油面積，直井分層、水平井分段壓裂技術(shù)得到廣泛推廣應(yīng)用。分層分段壓裂后各層段的產(chǎn)出情況無法用普通的測(cè)井方法進(jìn)行準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)。如果沒有有效的監(jiān)測(cè)手段，就很難評(píng)價(jià)壓裂施工的效果。

壓裂返排率對(duì)評(píng)價(jià)壓裂效果起著重要作用，在多段壓裂過程中，每段壓裂液返排率無法確定，目前示蹤劑多應(yīng)用于井間示蹤，在壓裂方面應(yīng)用較少[1]。國(guó)外對(duì)于化學(xué)示蹤劑應(yīng)用較為廣泛，不但用于壓裂中對(duì)返排液情況的分析，還能對(duì)頁(yè)巖氣中的礦物質(zhì)，有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行分析[2]。目前國(guó)內(nèi)研究的示蹤劑主要為：化學(xué)示蹤劑、放射性同位素示蹤劑、非放射性同位素示蹤劑、微量物質(zhì)示蹤劑。①化學(xué)示蹤劑主要包括熒光染料、易溶的無機(jī)鹽（如SCN-、NO3-、Br-、I-）、鹵代烴和低分子醇（如一氟三氯甲烷、三氯乙烯、甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、戊醇等）[3]，其優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)技術(shù)成熟、方法簡(jiǎn)便、檢測(cè)精度較高，缺點(diǎn)是用量大、成本高、易吸附、易生物降解[4]。②放射性同位素示蹤劑主要是含氘化合物，具有檢測(cè)方便、精度高等優(yōu)點(diǎn)。如今應(yīng)用于壓裂的放射性同位素示蹤劑已經(jīng)演變成示蹤陶粒技術(shù)，是一種用來描述裂縫高度的方法[5]。其缺點(diǎn)是其具有放射性，對(duì)人員和環(huán)境安全不利，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用受到限制，并且也需要?jiǎng)佑锰厥鈨x器。③非放射性同位素示蹤劑又稱為穩(wěn)定同位素，其具有放射性同位素示蹤劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了放射性同位素示蹤劑在投加、取樣、管理等方面的缺點(diǎn)。但是穩(wěn)定同位素示蹤劑需要中子活化，分析檢測(cè)復(fù)雜，費(fèi)用昂貴[6]。④近些年興起的微量物質(zhì)示蹤劑是一種新型化學(xué)示蹤劑，具有無放射性、無污染、安全穩(wěn)定性好、用量少、投加簡(jiǎn)單、分析精度高等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景[7-9]。

本文所研究的鑭系金屬元素示蹤劑即為微量物質(zhì)示蹤劑中的一類，利用不同種類的鑭系金屬元素標(biāo)記不同層段的壓裂液，通過返排液中標(biāo)記物排出濃度、時(shí)間差異，分析返排液體中各層段所用壓裂液排出情況，從而了解各層段壓裂液返排貢獻(xiàn)率及各層段動(dòng)用順序等。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：氯化鈰、氯化鏑、氯化鉺、氯化銪、氯化釓、氯化鈥、氯化鑭、氯化镥、氯化釹、氯化鐠、氯化鈧、氯化釤、氯化鋱、氯化銩、氯化釔、氯化鐿等，為分析純，EDTA·2Na、DTPA、碳酸鈉、鹽酸等為工業(yè)品。

主要儀器：精密電子天平，西特傳感技術(shù)有限公司；78HW-1型恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機(jī)有限公司；RS6000 流變儀，德國(guó)哈克；電感耦合等離子體發(fā)射光譜，美國(guó)賽默飛等。

1.2 示蹤劑的制備方法

使用鑭系金屬氯化物、E D T A·2Na、DTPA、氫氧化鈉等通過絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物溶液，pH值可依據(jù)使用條件利用碳酸鈉、稀鹽酸等進(jìn)行調(diào)節(jié)。示蹤劑可以溶液形式保存待用，也可烘干造粒，以便保存。

1.3 示蹤劑分析方法

1） 樣品處理方法。由于返排液中可能含有泥沙、支撐劑等，為防止返排液中鑭系金屬離子水解后吸附在固體顆粒上影響測(cè)試結(jié)果，需要采用硝酸-雙氧水半干式消解法[10]，對(duì)返排液樣品進(jìn)行消解處理。

2）樣品分析方法。處理好的樣品使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對(duì)元素種類、含量進(jìn)行測(cè)試。

1.4 每層段返排液量的半定量計(jì)算方法

通過式（1）計(jì)算出各層段所用示蹤劑返排總質(zhì)量，再通過式（2）計(jì)算出實(shí)際返排液量。

式中，mn為第n段中返排出的示蹤劑質(zhì)量總和，g；[c]n為第n段中所用示蹤劑實(shí)時(shí)濃度，g/m3；t為排液時(shí)間，h；v為返排速率，m3/h。

式中，Vn為第n段中返排出的實(shí)際液量體積，m3；Mn為第n段中所用示蹤劑總質(zhì)量，g；VN為第n段中攜砂液總體積，m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 示蹤劑應(yīng)用及分析原理

利用示蹤劑測(cè)試直井分層、水平井分段壓后各層段返排情況的原理：利用多種水溶性示蹤劑分別標(biāo)記不同層段所用的壓裂液，在壓裂過程中隨各層壓裂液體系注入地層。示蹤劑加入和示蹤劑返排流程示意圖見圖1和圖2。

圖1 示蹤劑加入流程示意圖

在壓裂液返排過程中對(duì)返排液進(jìn)行連續(xù)的樣品采集。通過對(duì)不同時(shí)段多個(gè)返排液樣品進(jìn)行檢測(cè)，分析各返排液體樣品中各層段所用標(biāo)記物排出的濃度。依據(jù)濃度-時(shí)間曲線、面積計(jì)算等得到壓裂液返排及各層段動(dòng)用情況。

圖2 示蹤劑返排流程示意圖

2.2 示蹤劑最低檢出限

采用逐級(jí)稀釋法檢測(cè)不同鑭系金屬元素的最低檢出限，16種元素的檢出限各不相同，具體檢測(cè)結(jié)果見表1。由檢測(cè)結(jié)果可知所有元素檢出限均處于ppb級(jí)（即mg/m3），檢測(cè)靈敏度很高。

表1 16種元素的檢出限

2.3 示蹤劑之間的干擾性

干擾性指的是測(cè)試時(shí)元素之間的光譜存在交疊、覆蓋，導(dǎo)致元素濃度測(cè)不出或成倍增長(zhǎng)的現(xiàn)象。示蹤劑所用元素同屬鑭系，其外層和次外層的電子構(gòu)型基本相同，電子逐一填充到4f軌道上，原子基態(tài)的電子構(gòu)型是4f0～145d0～16s2。壓裂過程中，每層段使用1種示蹤劑，但返排時(shí)所有示蹤劑均會(huì)混合在一起，如檢測(cè)時(shí)光譜存在交疊干擾則無法共同使用。因此需要甄別16種元素之間是否存在相互干擾的可能。

圖3 混合溶液檢測(cè)值與真實(shí)值之間的偏差

檢測(cè)結(jié)果表明，16種鑭系金屬元素檢測(cè)值與實(shí)際值存在一定偏差，但偏差均在10%以內(nèi)，未出現(xiàn)測(cè)不出及成倍增長(zhǎng)的情況，這個(gè)程度的偏差可能是樣品吸水、配制樣品及儀器誤差等原因造成，排除元素之間的相互影響，因此16種鑭系金屬元素均可作為示蹤劑應(yīng)用于標(biāo)記不同層段的壓裂液。

2.4 與壓裂液體系配伍性

使用16種示蹤劑混合溶液與壓裂液體系進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn)，并對(duì)壓裂液整體性能進(jìn)行測(cè)試。含有16種示蹤劑的壓裂液耐溫耐剪切性與空白樣品對(duì)比情況見圖4～圖5。經(jīng)測(cè)試示蹤劑混合樣品與壓裂液體系配伍性良好，壓裂液基液未出現(xiàn)沉淀等情況，且壓裂液各項(xiàng)性能指標(biāo)均能符合標(biāo)準(zhǔn)要求，示蹤劑混合樣品對(duì)耐溫耐剪切性能同樣沒有影響。

圖4 未加示蹤劑壓裂液的性能

圖5 含有16種示蹤劑壓裂液的性能

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用及分析

3.1 施工方法

首先依據(jù)每種元素的檢出限及施工井所用液量預(yù)估出每種元素的使用量，并使用輸液器加樣的方法在混砂車加入示蹤劑樣品，依據(jù)壓裂設(shè)計(jì)每層段的施工時(shí)間確定加樣流量。試驗(yàn)井為水平井，共分九段壓裂，使用鐿、鑭、釔、釤、鈰、釓分別標(biāo)記第1段、第3段、第6段、第7段、第8段、第9段。施工順利完成，圖6為第6段的壓力施工曲線。

圖6 第6段壓裂施工曲線

3.2 取樣方法

從井口的泄壓閥處取樣，依據(jù)返排速率隨時(shí)間的變化情況制定了合理的取樣頻率，排液開始前6 h，每30 min取樣1次；7～24 h每1 h取樣1次；24～72 h每2 h取樣1次，連續(xù)取樣65 h，共取樣54瓶。

3.3 結(jié)果分析

1）時(shí)間-濃度關(guān)系曲線。依據(jù)測(cè)試結(jié)果繪制時(shí)間-濃度關(guān)系曲線（見圖7），可依據(jù)每條曲線走勢(shì)觀察各層段排液情況。

圖7 時(shí)間-濃度關(guān)系曲線

2）時(shí)間-濃度關(guān)系曲線（對(duì)數(shù)坐標(biāo)）。引入對(duì)數(shù)坐標(biāo)（見圖8）可以更清晰看到，每1層返排過程出液峰值出現(xiàn)的先后順序。返出液順序依次為第9段、第7段、第8段、第6段、第3段、第1段。峰值分別出現(xiàn)在2 h，2.5 h，5.5 h，5.5 h和28 h，8 h，29 h。

圖8 時(shí)間-濃度關(guān)系曲線（對(duì)數(shù)坐標(biāo)）

3）引入校正系數(shù)直觀對(duì)比各層段返排量。依據(jù)各個(gè)元素的加入量及每層段的加液量這兩組影響數(shù)據(jù)，計(jì)算出Ce與每個(gè)層段所用示蹤劑的比值系數(shù)作為校正系數(shù)。計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 6種示蹤劑校正系數(shù)

校正后的曲線見圖9，每條曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積可直接反應(yīng)每個(gè)層段的返排貢獻(xiàn)率。依據(jù)對(duì)比曲線第7段返排液量最大，其次依次是第8段、第9段、第6段、第3段和第1段。

4）時(shí)時(shí)返排貢獻(xiàn)率百分比。依據(jù)返排系數(shù)比值，可計(jì)算出每個(gè)樣品中含有各層段返排液的百分含量，做出返排百分比實(shí)時(shí)曲線，見圖10。

圖9 校正后各層段濃度曲線

圖10 各層段的時(shí)時(shí)返排貢獻(xiàn)率

5）各層段返排液量半定量計(jì)算。由于取樣有時(shí)間間隔且流速也是根據(jù)返排報(bào)表數(shù)據(jù)擬合，計(jì)算出的返排液量精確度稍差，所以稱為半定量測(cè)算。返排液量半定量擬合結(jié)果如圖11。

圖11 第7段濃度擬合面積

依據(jù)計(jì)算面積可以半定量的計(jì)算出實(shí)際排出液量見表3。

表3 實(shí)際排液量

4 結(jié)論

1.以鑭系金屬氯化物、絡(luò)合劑為主原料，合成了壓裂液用示蹤劑，其與壓裂液配伍性好、檢出限低、靈敏度高、穩(wěn)定性好，并且互相之間無干擾，具有良好的應(yīng)用性。

2.用示蹤劑標(biāo)記壓裂液，并對(duì)產(chǎn)出流體進(jìn)行檢測(cè)、分析、計(jì)算，可以較準(zhǔn)確的得到各層段的產(chǎn)液貢獻(xiàn)率、產(chǎn)出順序、各層段啟動(dòng)時(shí)間，并能半定量計(jì)算出產(chǎn)液量，如收集時(shí)間足夠長(zhǎng)，還可計(jì)算出各層段的濾失量、裂縫體積等。

3.通過返排液樣品檢測(cè)及數(shù)據(jù)分析，可確定各層段排液順序、返排貢獻(xiàn)率等，為后續(xù)施工提供數(shù)據(jù)支撐，可以有效解決了直徑分層、水平井分段壓后各層段返排無據(jù)可尋、認(rèn)識(shí)不清的問題，且該技術(shù)應(yīng)用方法簡(jiǎn)便，不影響施工及生產(chǎn)正常運(yùn)行。