稀土Y對Sn-58Bi焊料合金組織性能的影響

龔留奎, 廖金發, 袁繼慧, 李貴河, 陳輝明,2,3

（1.江西理工大學 材料科學與工程學院，江西 贛州 341000；2.江西理工大學 工程研究院，江西 贛州 341000；3.江西省有色金屬加工工程技術研究中心，江西 贛州 341000；4.江蘇鼎勝新能源材料股份有限公司，江蘇 鎮江 212141）

焊料被廣泛運用于電子元器件和電路的連接，而隨著電子元器件向小型化、微型化發展，對焊料及焊接工藝提出了更高的要求[1]。焊接過程中，焊接件對熱損傷非常敏感，在電子封裝過程中不同材料由于受熱膨脹系數不同容易造成失配，焊接溫度高也加快了焊料對焊材的侵蝕，造成焊點強度降低或提前失效，降低了焊點的使用壽命[2-5]。Sn58Bi共晶合金熔點僅有139 ℃，且具有較好的潤濕性和力學性能、成本低等優勢，因而成為替代Sn-Pb焊料的無鉛焊料而受到關注，被廣泛運用于高頻頭、防雷元件、柔性板等低溫焊接領域[6-9]。但是，由于組織中富Bi相粗大，造成合金延展性差，容易發生脆性斷裂[10-11]。富Bi相在焊點界面的金屬間化合物（IMC）層分布，焊點力學性能降低[12]。因此，一般在 Sn-Bi合金中添加 Cu，Ag，Ga，Al，Sb，Ni等第三組元元素以改善合金的性能[10, 13-18]。Shen 等[8]發現Cu能細化富Bi相尺寸，減小界面的脆性。Mokhtari等[10]發現In能抑制Bi相的粗化。由于稀土元素添加量少就能明顯改善合金的組織、性能，因而被喻為金屬的“維生素”。近年來稀土元素在無鉛焊料的研究與開發中也被廣泛運用。研究表明，添加Ce[19-22]，Pr[23]，Nd[24]，Y[25]，La[26]等稀土元素能改善Sn-Ag-Cu無鉛焊料的潤濕性、細化合金組織和提高合金的力學性能。Chuang等[20]發現Sn-58Bi中添加0.5%Ce，能細化組織，提升伸長率且抑制晶須的產生，但對不同含量Ce對Sn-58Bi合金的溫度、潤濕性、剪切強度等的影響未進一步研究。綜上所述，稀土在Sn-58Bi等焊料中已有一定的應用，并取得了較好的效果，而稀土Y在Sn-58Bi合金中的研究和應用較少。因此，本工作將在Sn-58Bi共晶釬料合金中添加不同含量的Y，研究Y對Sn-58Bi-xY的組織性能，以及Sn-58Bi-xY與Cu基界面IMC層的影響規律，探究其影響機理。

1 實驗材料及方法

采用純 Sn（99.9%質量分數，下同）、純Bi（99.9%）、Sn-%Y中間合金為原料，在真空熔煉爐中氮氣氣氛下熔煉制備各組Sn-58Bi-xY（x =0.0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%）合金。使用差示掃描量熱儀（Pyris Diamond DSC）進行合金熔化特性實驗（實驗溫度：25～250 ℃；加熱速率：10 ℃/min；氣氛：氮氣）。

根據GB/T11 364—2008《釬料潤濕性試驗方法》對焊料進行潤濕性測試，實驗示意圖如圖1所示（釬劑：45%ZnCl2+ 5%NH4Cl + 50%H2O 混合溶液；釬焊溫度：180 ℃；時間：5 min）。

圖1 釬料潤濕性實驗示意圖Fig.1 Schematic illustration of wetting performance during soldering

硬度實驗在200HVS-5數顯小負荷維氏硬度計上進行測試。按照圖2所示制備Sn-58Bi-xY釬料與純銅基板的焊接接頭剪切試樣，在SX2-18-13箱式爐內大氣氣氛下進行焊接（釬劑：45%ZnCl2+5%NH4Cl + 50%H2O 混合溶液；釬焊溫度：200 ℃；時間：10 min），并在WD-P4202拉伸試驗機上進行剪切強度測試。

圖2 接頭剪切強度實驗試樣圖Fig.2 Soldering schematic diagram of shear strength test specimens

焊料合金的組織、界面化合物及剪切斷口形貌采用掃描電鏡（Mira 3 LMH SEM）進行觀察。

2 結果與分析

2.1 鑄態組織

圖 3 為 Sn-58Bi-xY（x = 0.0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%）合金的鑄態組織背散射圖像。從圖3可以看出，隨著稀土Y含量的增加，樹枝狀晶變得更為細小、分散。在Sn-58Bi共晶合金，組織中存在發達、粗大的富Sn相樹枝狀晶。在Y含量添加到0.2%，0.3%，0.4%后，富Sn相樹枝晶變得更為細小。當Y含量為0.5%時，組織中富Sn相基本不存在大的樹枝晶，以圓球形為主分布。

為了進一步了解組織中各元素分布規律，對Sn-58Bi-0.5Y進行EDS面掃描，結果如圖4所示。圖4（b），（c），（d）分別為圖（a）組織 Sn，Bi，Y 元素的分布圖，圖4（a）白色部分為富Bi相，灰色部分為富Sn相，稀土Y分布在富Bi相中。

從圖3、圖4可以看出，Sn-58Bi-xY合金鑄態組織中主要由富Sn相和Sn-Bi共晶組織（富Sn相與富Bi相形成的層片狀共晶）組成。在Sn-58Bi共晶合金中，富Sn相呈樹枝狀晶分布，尺寸較大。在合金中添加稀土Y后，隨著Y含量的升高，合金中富Sn相變得更為細小、均勻。主要由于稀土Y是活性元素，會與合金熔體中的Sn，O，S等發生反應生成高熔點化合物，在凝固過程中能作為富Sn相異質形核的核心，因此對合金組織起到細化作用。

2.2 熔化特性

對添加了不同 Y含量的Sn-58Bi-xY（x =0.0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%）合金進行焊料的熔化特性測試。不同Y含量Sn-58Bi合金的DSC升溫曲線如圖5所示。

從圖5的DSC測試曲線可以得出各Sn-58BixY樣品的固相線溫度、液相線溫度以及熔程，結果如表1所示。由表1可以看出，在Sn-58Bi合金中添加稀土Y后，對合金的固相線溫度、液相線溫度以及熔程影響較小，但在稀土Y含量達0.5%時，Sn-58Bi-0.5Y焊料的熔程降低。

2.3 潤濕性

根據國家標準GB/T11364—2008《釬料潤濕性試驗方法》，鋪展系數（K）可用于表征焊料的潤濕性能，其計算公式為：

式中：H為與釬料體積相等的球體直徑的數值；h為釬料在母材表面鋪展后的高度數值；H=1.24V1/3，V為實驗中使用的釬料的質量與密度的比值。不同含量Y的Sn-58Bi-xY焊料的鋪展系數如圖6所示。

Sn-58Bi合金的鋪展系數為81.54%，隨著稀土元素Y的添加量增加，鋪展系數有下降的趨勢，在稀土元素Y的含量超過0.4%后，合金焊料的鋪展系數為74.84%，與Sn-58Bi-0.5%Y的鋪展系數74.79%基本一致。鋪展系數降低，即潤濕性下降、潤濕角增加，這主要是由于稀土元素Y是活性元素，會與Sn反應形成SnxYy化合物，在空氣潤濕過程中會發生氧化反應生成YxOy顆粒，而SnxYy，YxOy等在熔融釬料表面富集，改變表面張力。根據楊氏公式（Young equation），

圖3 Sn-58Bi-xY 合金鑄態組織圖Fig.3 As-cast microstructure of Sn-58Bi-xY alloy （a）0.0%Y;（b）0.1%Y;（c）0.2%Y;（d）0.3%Y;（e）0.4%Y;（f）0.5%Y;（g）0.5%Y

圖4 Sn-58Bi-0.5Y 鑄態合金元素分布圖 （a）背散射圖像;（b）Sn;（c）Bi;（d）YFig.4 Surface scanning analysis for element distribution of as-cast Sn-58Bi-0.5Y alloy （a）backscatter image;（b）Sn;（c）Bi;（d）Y

圖5 添加不同Y 含量的Sn-58Bi-xY 合金 DSC 測試曲線Fig.5 DSC curves of Sn-58Bi-xY alloys

圖6 不同 Y 含量對 Sn-58Bi-xY 焊料鋪展系數的影響Fig. 6 Calculated spreading factors of Sn-58Bi-xYsolders

圖7 不同含量 Y 對 Sn-58Bi-xY 合金硬度的影響Fig. 7 Hardness of Sn-58Bi-xY solders

表1 Sn-58Bi-xY 釬料合金的熔化特性Table1 Melting characteristics of Sn-58Bi-xY solder alloy

2.4 顯微硬度

硬度是材料一個重要的力學性能指標，它反映了材料的彈塑性變形特性。不同稀土Y含量的Sn-58Bi合金鑄態組織的顯微硬度如圖7所示。未添加Y的Sn-58Bi合金的顯微硬度為22.02HV，添加0.1%Y后，合金的硬度略有下降。隨著Y含量的升高，Sn-58Bi的組織進一步細化，合金的硬度也進而得到提升，在添加0.4%Y時，合金的硬度達到24.18 HV，較未添加時提升8.9%。然而，隨著Y含量的進一步提高，過量的稀土Y容易形成氧化物及化合物，造成夾雜、疏松，導致合金的硬度略有降低。

2.5 界面結合

焊料與基板的焊接性能在很大程度上取決于焊料與基板的冶金結合情況。圖8所示為不同Y含量的Sn-58Bi-xY焊料與Cu基板形成的焊點處組織BSEM圖。從圖8中可以明顯看出，所有樣品的界面上均形成了一層一定厚度的金屬間化合物，并且金屬間化合物層的厚度隨著稀土元素Y的含量增加而增加。由此說明，稀土Y的添加，能顯著提高焊接過程中原子的擴散速率，促進界面金屬間化合物的形成。

圖9為Sn-58Bi-0.5Y/Cu焊點界面元素分布圖。圖 9（b），（c），（d），（e）分別為圖 9（a）區域中Cu，Sn，Bi，Y元素的富集分布。從圖9可以看出，在焊接過程中Sn-58Bi-0.5Y中的Sn與Cu基材發生反應，產生一層金屬間化合物，使兩者緊密結合在一起，由文獻[7]可知該化合物為Cu6Sn5。而在焊料一層，元素分布與鑄態組織基本相似，稀土元素Y在富Bi相中富集，而焊點組織為富Sn相、富Bi相及由兩者組成的共晶組織。

2.6 焊點剪切強度

焊點的剪切強度是評估焊點可靠性的重要指標。圖10為不同含量Y對Sn-58Bi-xY與Cu基板焊點的剪切強度。Sn-58Bi/Cu焊點的剪切強度為31.30 MPa，在Sn-58Bi合金中添加稀土Y后，隨著Y含量的升高，Sn-58Bi-xY/Cu焊點的剪切強度先升高，并在0.2%Y時達到最大值53.55 MPa，較Sn-58Bi/Cu焊點的剪切強度提高71.09%；之后隨著Y含量的進一步升高，焊點的剪切強度降低。

圖8 不同焊料成分與 Cu 基材焊點界面 BSE 圖Fig. 8 BSE images of cross-sections of Sn-58Bi-xY solders on Cu substrate （a）0.0%Y;（b）0.1%Y;（c）0.2%Y;（d）0.3%;（e）0.4%Y;（f）0.5%Y

圖9 Sn-58Bi-0.5Y/Cu 焊點界面元素分布圖 （a）背散射圖像;（b）Cu;（c）Sn;（d）Bi;（e）YFig.9 Distribution of interface elements of Sn-58Bi-0.5Y/Cu solder joint （a）backscatter image;（b）Cu;（c）Sn;（d）Bi;（e）Y

圖11為Sn-58Bi-xY與Cu基板形成的焊點剪切斷口形貌圖。從圖11可以看出，Sn-58Bi-xY/Cu焊點的剪切斷口均呈現解理斷裂的特征。添加Y后，焊點斷口中分布有較多凹坑，凹坑內壁光滑，邊緣平整。因此，從斷口形貌中判斷均為脆性斷裂。從圖11（b）可以看出，添加0.2%Y后，斷口組織更為細小，且有大量的細小凹坑，稀土與Sn形成的稀土化合物硬質顆粒對位錯具有釘扎作用[23, 28-29]，從而提高了合金的剪切強度。然而如圖11（c）所示，當Y含量達到0.6%時，斷口中凹坑明顯增大，這是由于稀土Y與Sn形成的過量稀土化合物出現聚集、粗大，在剪切過程中剪切裂紋容易在該處形成、發展并提前斷裂，造成剪切強度明顯降低。另外，由圖 8（d），（e），（f）可以發現，在焊點金屬間化合物處有孔洞，這主要是由于在焊接過程中，Y與空氣中的氧發生反應形成氧化渣。這種氧化物的孔洞，會進一步惡化焊點剪切強度，因此，添加少量的Y能提高焊點的剪切強度，當Y含量達到0.3%以上時，焊點的剪切強度反而下降。

圖 10 不同含量 Y 對 Sn-58Bi-xY/Cu 焊點剪切強度的影響Fig. 10 Effect of Y contents on shear strength of Sn-58BixY/Cu solders joints

圖 11 Sn-58Bi-xY/Cu 焊點剪切斷口形貌Fig. 11 Shearing fracture morphologies of Sn-58Bi-xY/Cu solder joints （a）0.0%Y;（b）0.2%Y;（c）0.5%Y

3 結論

（1）Y可以細化Sn-58Bi焊料的微觀組織，Sn-58Bi-xY（x = 0.0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%）的鑄態組織為富Sn相、富Bi相以及兩相形成的共晶組織，稀土元素Y會在Bi中固溶、富集。

（2）Y對Sn-58Bi焊料的熔化特性影響較小，添加Y能細化組織，使合金硬度略有升高，但添加Y后合金的潤濕性下降。

（3）Y能促進Sn-58Bi與Cu基板間界面化合物的形成。添加少量的Y能提高Sn-58Bi-xY/Cu焊點的剪切強度，當Y含量在0.2%Y時焊點剪切強度最高達53.55 MPa，且此時焊料的鋪展系數仍達78.76%。因此添加0.2%Y的Sn-58Bi合金綜合使用性能最好。