MT300/603復合材料工藝仿真與缺陷控制

李桂洋, 趙光輝, 韓志昌, 郭鴻俊, 李艷霞, 張霄楠

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.火箭軍駐地軍事代表室，北京 100076；3.北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191）

復合材料先進網格結構具有承載能力大、結構效率高、抗屈曲性好及可設計性強等突出優點，已經廣泛應用于航空航天、深海潛航、武器裝備等高端制造領域[1-2]。先進網格結構主要由筋條與蒙皮兩部分組成，其固化工藝過程非常復雜，涉及溫度分布、化學反應、壓力傳導、樹脂流動、纖維密實等多因素耦合作用。固化制度是影響各因素變化的關鍵，復合材料分層、孔隙、疏松、貧膠、富膠等內部缺陷大多是由于工藝參數控制不合理導致，缺陷進而影響復合材料構件的質量一致性和承載能力[3]。先進網格結構固化制度大多通過“試錯式”經驗累積方法確定，造成研制成本高、質量一致性差及制造周期長等工藝問題。近年，固化過程工藝仿真逐步取代了傳統工藝實驗，通過數值分析方法預測溫度場、壓力場、流動場及固化反應的變化過程，最終指導復合材料成型工藝方案設計和內部缺陷控制。Geubelle等[4]利用有限元方法計算了復合材料層合板固化過程的溫度分布及固化度變化。Lee等[5]研究了RTM工藝樹脂流動三維模型，輔助成型工藝參數優化。張佐光等[6-7]、陳超等[8]建立了熱壓罐工藝樹脂流動與纖維密實模型用于指導不同結構形式復合材料構件的缺陷控制。

本工作針對航天關鍵復合材料MT300/603體系熱壓罐成型工藝，從熱傳導/固化反應和樹脂流動/纖維密實兩方面進行工藝仿真分析，研究先進網格結構工藝優化設計及缺陷控制方法，通過?1 m加筋圓筒工藝驗證實驗，比較不同工藝參數對網格-蒙皮構件內部質量及承載能力的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

MT300-6k碳纖維，河南永煤碳纖維有限公司；耐高溫603環氧樹脂及MT300/603熱熔法預浸料，自制。

1.2 試件制備

?1 m 網格加筋圓筒試件：直徑 1 m，高度 720 mm，筋條尺寸 4 mm × 7 mm，環筋沿 90°方向纏繞，間距 190 mm，縱筋沿 0°方向纏繞，間距 8°，蒙皮 1.5 mm，鋪層順序[90°/（± 38°）4/90°]，采用熱壓罐工藝進行固化。

1.3 實驗儀器

流變分析：Brookfield DV-II+流變分析儀；DSC 分析：Mettler Toledo DSC STAReSystem 差示掃描量熱儀；導熱系數測試：NETZSCHLFA447閃光法導熱分析儀；預浸料壓縮特性測試：YG141D型織物厚度儀；超聲波無損檢測：超聲波A/C掃描無損檢測儀；軸壓破壞實驗：WAW2000F軸壓試驗機。

2 結果與討論

2.1 MT300/603 基本特性

2.1.1 603 樹脂基本反應特性

環氧樹脂603固化動力學模型是熱壓罐成型過程固化反應數值分析的主要計算模型，根據樹脂不同升溫速率DSC曲線，如圖1（a）所示，利用Kissinger方程[9]和Kamal方程[10]計算求得固化反應動力學模型為：

圖1 603 樹脂 （a）DSC 曲線；（b）β-T 外推直線Fig.1 603 resin （a）DSC curves；（b）β-T extrapolation plots

圖3 603 樹脂體系比熱容Fig.3 Specific heat of 603 resin

603樹脂DCS放熱峰特征溫度列于表1中，采用β-T外推法初步確定樹脂固化溫度用于指導固化工藝仿真，如圖1（b）所示，得到603樹脂三階段反應溫度分別為：凝膠化溫度434.2 K，固化溫度517.2 K，后處理溫度540.6 K。樹脂固化反應溫度較高，不利于網格-蒙皮結構整體共固化成型，可以適當降低固化溫度，延長固化時間。

表1 603 樹脂反應放熱峰的特征溫度Table1 Characteristic peak temperatures of 603 resin

2.1.2 MT300/603 熱物理性質

MT300/603復合材料固化過程中受到外界傳熱與固化放熱的耦合作用，其熱物理性質是進行熱傳導數值模擬的重要參數。采用穩態法測量不同溫度下MT300/603復合材料體系的導熱系數，圖2為導熱系數實測值及線性擬合結果。由圖2可以明顯看出，隨著溫度升高，導熱系數呈線性增加。

在復合材料固化溫度范圍內分別測試未固化樹脂和已固化樹脂的比熱容，如圖3所示，樹脂比熱容隨著溫度升高而增加，其中未固化的樹脂在180 ℃以上的比熱容受樹脂固化反應放熱的影響，表現出下降的趨勢。根據混合定律可以計算出整個固化過程復合材料的比熱容變化[11]，用于熱壓罐固化工藝熱傳導數值模擬。

2.1.3 603 樹脂流變特性

復合材料成型加壓時機是影響構件內部質量的關鍵參數，加壓時機的選擇應保證樹脂能夠有效浸潤與流動。樹脂黏度過高不利于排除氣泡和揮發分，導致氣孔、疏松等內部缺陷的產生；樹脂黏度過低則流動損失較大，引起復合材料貧膠。圖4為603 樹脂黏-溫曲線（升溫速率 1 ℃/min），在 120～160 ℃范圍內，隨溫度升高黏度平臺較寬，固化反應平緩，表明603樹脂具有良好的流動性；160 ℃以后黏度逐漸升高，固化反應加劇。603樹脂流動性良好且黏度平臺較寬，固化過程中需要保證加壓時機與樹脂凝膠程度相互匹配，凝膠階段使得樹脂黏度提高，減少加壓后樹脂流出，但該階段凝膠程度較高同樣會導致復合材料產生氣孔及疏松等內部缺陷。

圖4 603 樹脂黏-溫曲線Fig.4 Viscosity-temperature curve of 603 resin

圖5 恒溫黏度曲線Fig.5 Constant temperature viscosity curve

圖5為603樹脂恒溫黏度曲線，根據Dual-Arrhenius方程建立樹脂的流變模型，非等溫方程表達式為[12]：

式中：η 為黏度，Pa·s；η∞為理想狀態黏度，Pa·s；Eη為流動活化能，J·mol–1；Ea為反應活化能，J·mol–1；k∞為指前因子，s–1；R 為理想氣體常數；T 為溫度，K；t為時間，s。令 ln A = ln η∞+ Eη/RT，且ln B = ln k∞– Ea/RT，則 ln η（t，T） = ln A + Bt，利用 ln η對 t作圖可得 A和B值（見表2），將ln A和 ln B對 1/T 作圖，得到 η∞= 8.72 × 10–7Pa·s，Eη= 4.67 ×104J·mol–1，k∞= 4.67 × 104s–1及 Ea= 5.73 × 104J·mol–1。2.1.4 MT300/603 壓縮與滲透特性

表2 參數 A，B 擬合結果Table2 Fitting results of parameter A and B

根據Gutowski壓縮模型[7]：

式中：Pf為纖維承擔的壓力；V0為初始纖維體積分數；Vf為纖維層承擔Pf時的體積分數；Va為纖維層最大體積分數；E為纖維彈性模量；β表征纖維單絲彎曲狀態。

按照試件鋪層順序[90°/（± 38°）4/90°]進行MT300/603體系壓縮特性測試，如圖6所示，通過非線性擬合得到β參數，用于樹脂流動/纖維密實過程的數值模擬。

按照[90°/（± 38°）4/90°]預浸料鋪層順序制備相應纖維層合織物，清除樹脂基體得到干纖維織物，進行滲透率測試，結果如圖7所示，對測試數據進行線性擬合，得到方程斜率用于計算纖維滲透率[13-16]。

圖7 MT300 碳纖維滲透模型擬合曲線Fig. 7 Fitting curve of penetration model for MT300 carbon fiber

2.2 MT300/603 熱壓罐工藝仿真分析

根據實際工程經驗，MT300/603體系常用熱壓罐固化制度為 130 ℃/1 h + 180 ℃/4 h，成型壓力 0.4 MPa，加壓點130 ℃保溫?；谠摴袒贫?，進行?1 m加筋圓筒試件熱傳導/固化反應和樹脂流動/纖維密實仿真分析，通過試件溫度分布、固化溫度、加壓時機、成型壓力對固化過程與纖維分布的影響，分析構件內部缺陷形成原因及其控制因素，進一步優化工藝參數。

2.2.1 熱傳導/固化反應仿真分析

基于MT300/603體系熱物理性質及固化動力學模型，采用Fourier熱傳導方程及Fortran有限元分析方法，建立正交網格結構復合材料三維熱傳導/固化反應模型用于描述熱壓罐成型過程中復合材料內部溫度和固化度變化規律。對?1 m正交網格試件熱壓罐成型過程溫度場進行數值模擬，如圖8所示。構件及模具溫度場分布受熱壓罐內氣流的影響，溫度呈迎風面、側風面、背風面逐漸降低的分布狀態，最大溫差約10 ℃，與實際測量結果一致。

圖8 ?1 m 正交網格試件溫度場（t = 1000 s）Fig.8 Temperature field for ?1 m grid-stiffened cylinder（t = 1000 s）

圖9對比了構件及模具迎風面、側風面、背風面溫度與固化度變化過程。相比于迎風面，側風面和背風面溫度存在不同程度的滯后現象，復合材料構件固化過程也表現為依次滯后的變化規律，130 ℃凝膠階段溫度及固化度滯后現象最為明顯。180 ℃保溫4 h后，構件不同位置樹脂基體的固化度變化趨于一致，繼續延長保溫時間，樹脂基體固化度變化較小。數值分析結果表明 130 ℃/1 h + 180 ℃/4 h工藝制度能夠保證?1 m正交網格試件各部位均勻固化，固化度達到90%以上，降低了由固化度差異而引起的內部缺陷風險。

圖9 ?1 m 試件不同位置的溫度與固化度曲線Fig.9 Temperature and curing degree curve for ?1 m specimen at different positions

進一步考察凝膠階段溫度及保溫時間對?1 m正交網格試件固化過程的影響，如圖10所示。由圖 10（a）中可以看出，凝膠階段溫度 125 ℃，130 ℃，135 ℃對復合材料固化度變化過程幾乎未產生影響，三個溫度的固化度曲線重合，表明MT300/603復合材料體系凝膠階段加壓時機選擇范圍較寬。圖 10（b）是 130 ℃ 分別保溫 30 min，40 min，50 min，60 min 的固化過程曲線，保溫時間過短則樹脂基體固化提前，加壓后樹脂流動性較差，難于充分浸潤纖維和排除氣泡，導致復合材料內部產生孔隙及疏松缺陷；保溫時間增加能夠適當延后復合材料固化過程，有利于保持樹脂基體適宜的流動性，拓寬了加壓點的選擇范圍。

2.2.2 樹脂流動/纖維密實仿真分析

基于Biot固結理論，將預浸料層合結構假設為三維多孔介質結構，建立熱壓罐成型過程中的樹脂流動/纖維密實數學模型，描述樹脂流動與纖維密實導致的纖維分布狀態的變化。選取加壓溫度和壓力值作為變量，計算網格-蒙皮結構不同區域的纖維分布情況，選擇適當的加壓時機并降低產生內部缺陷風險。圖11是根據網格-蒙皮結構纏繞工藝過程劃分的碳纖維分布區域，a為經3次預壓實筋條區域，b為經2次預壓實筋條區域，c為經1次預壓實蒙皮區域，d為未經預壓實蒙皮區域。

圖 10 ?1 m 試件工藝溫度與固化度曲線 （a）不同凝膠溫度;（b）不同保溫時間Fig. 10 Temperature and curing degree curve for ?1 m specimen （a）different gel temperatures; （b）different heat preservation time

圖 11 典型碳纖維分布區域劃分Fig. 11 Typical carbon fibers distribution area

圖 12 ?1 m 試件不同區域在不同加壓溫度下的纖維體積含量Fig. 12 Fiber volume fraction of ?1 m specimen in different areas at different pressured temperatures （a）area-a;（b）area-b;（c）area-c;（d）area-d

加壓溫度分別為 25 ℃，80 ℃，130 ℃ -s（保溫開始），130℃ -e（保溫結束），筋條-蒙皮結構纖維體積含量變化如圖12所示。區域a不同加壓溫度的纖維體積含量未發生變化，與初始纖維體積含量一致，成型壓力很難傳導至T型筋槽區域a，樹脂基本不能向外流出，該區域很容易出現富膠、氣孔、疏松及分層等內部缺陷；區域b，c，d在不同加壓溫度的纖維體積含量變化趨勢一致，同時纖維體積含量逐漸增加。數值分析結果表明筋條與蒙皮不同區域壓力分布差異較大，靠近模具內側的筋條區域壓力分布較低且樹脂很難流動，纖維密實程度較低，形成內部缺陷概率較大；而靠近模具外側的蒙皮區域壓力傳導良好，樹脂容易向外側吸膠材料方向流動，纖維密實程度較高，產生內部缺陷的概率較小。因此，保證筋條內部質量的工藝優化措施可以從兩方面考慮：（1）適當提高預壓實壓力，保證筋條預壓實過程受壓充分，提高纖維密實度；（2）筋槽內部設計流膠結構，同時預壓實過程對預浸絲適當吸膠。

值得注意的是區域b，c，d由于加壓溫度的不同導致纖維體積含量變化曲線產生明顯差異。當加壓溫度較低時，纖維體積含量緩慢升高；當加壓溫度較高時，纖維體積含量則迅速上升。實際固化過程加壓溫度較低會引起樹脂流失過多及局部貧膠，加壓溫度過高導致氣泡及揮發分不能及時排除，合適的加壓溫度既能夠保證氣泡及揮發分的有效排除，又不至于引起樹脂流失過多。

圖 13 為 0.2 MPa，0.4 MPa，0.6 MPa，0.8 MPa壓力對筋條-蒙皮區域的纖維體積含量影響，固化壓力對復合材料纖維分布的影響顯著。筋條底部壓力傳導困難，其纖維體積含量隨固化壓力變化較??；靠近蒙皮區域纖維體積含量受固化壓力影響較大，0.8 MPa固化壓力下纖維體積含量介于60%～65% 之間，仍滿足纖維體積含量（60 ± 5）% 的設計要求，可適當提高成型壓力，有利于降低形成內部缺陷風險。

圖 13 ?1 m 試件在不同成型壓力下纖維體積含量Fig. 13 Fiber volume fraction of ?1 m specimen at different pressures （a）0.2 MPa;（b）0.4 MPa;（c）0.6 MPa;（d）0.8 MPa

2.3 ?1 m 加筋圓筒工藝驗證實驗

工藝仿真結果表明，MT300/603固化制度（130 ℃/1 h + 180 ℃/4 h）能夠滿足筋條-蒙皮結構的固化度要求。提高復合材料內部質量應從加壓點、成型壓力及預壓實工藝等方面進行優化，具體措施為：（1）適當提高成型壓力（由 0.4 MPa至 0.6 MPa）；（2）130 ℃ 保溫加壓；（3）提高預壓實壓力；（4）模具筋槽內設置流膠口。將工藝優化試件A分別與室溫加壓和高溫加壓試件對比，圖14所示。試件A（圖14（a））內側筋條及蒙皮外觀致密光滑；高溫加壓試件（圖14（b））由于樹脂凝膠程度過高，壓力不能有效將纖維與樹脂壓實，造成筋條整體疏松，蒙皮無法與模具貼實，呈褶皺狀（紅線區域）；室溫加壓試件（圖 14（c））樹脂流失過多，蒙皮處出現嚴重貧膠現象，甚至局部有纖維裸露（紅線區域）。

采用原工藝制度制得的試件B和優化工藝制得的試件A的無損檢測結果與軸壓實驗結果列于表3中，明顯可以發現?1 m試件A的缺陷比例僅為0.2%，纖維體積含量達到61.2%，而試件B的缺陷比例為0.8%，纖維體積含量為59.3% 。由于試件A較低的缺陷比例和較高的纖維密實程度，其軸壓破壞載荷達到782 kN，明顯高于試件B的739 kN，工藝實驗結果驗證了工藝優化措施的有效性。

3 結論

（1）MT300/603 復合材料固化制度（130 ℃/1 h+ 180 ℃/4 h）能夠滿足先進網格結構的固化度要求，凝膠階段溫度對樹脂基體固化過程影響較小，適當延長凝膠階段保溫時間能夠調節樹脂基體固化程度，拓寬加壓點選擇范圍。

（2）加壓點和壓力值是影響網格-蒙皮結構致密程度和內部缺陷的主要因素，加壓點在130 ℃可根據樹脂基體黏度（固化度）變化進行選擇，適當提高成型壓力值有利于纖維密實與氣泡排除，能夠降低網格-蒙皮結構產生內部缺陷風險。

（3）制定工藝優化措施：提高成型壓力至0.6 MPa，強化預壓實過程纖維密實程度并進行吸膠，模具筋槽內設置流膠口。相比于原工藝制度，?1 m加筋圓筒試件內部質量及軸壓承載能力明顯提高。

圖14 ?1 m 試件缺陷比較 （a）無缺陷;（b）富樹脂區;（c）貧樹脂區Fig.14 Curing defect contrast of ?1 m specimen （a）non-defect;（b）resin-riched;（c）resin-starved area