生物質(zhì)炭深度還原銅熔渣的特性

湯翔宇，胡建杭，高文桂，張廷安，王華

?

生物質(zhì)炭深度還原銅熔渣的特性

湯翔宇1，胡建杭1，高文桂1，張廷安2，王華1

(1. 昆明理工大學(xué) 復(fù)雜有色金屬清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明，650093；2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽，110819)

研究以生物質(zhì)炭為還原劑，直接熔融深度還原銅熔渣中的有價(jià)金屬的過程。對(duì)比分析生物質(zhì)炭與煤粉在銅熔渣熔池熔煉還原過程的還原特性，探討研究熔池溫度、生物質(zhì)炭添加量、反應(yīng)時(shí)間等影響因素對(duì)熔渣中有價(jià)金屬鐵的價(jià)態(tài)改變及遷移規(guī)律的影響機(jī)制。研究結(jié)果表明：生物質(zhì)炭能夠有效替代傳統(tǒng)煤質(zhì)還原劑，實(shí)現(xiàn)銅熔渣的深度還原。在生物質(zhì)炭含碳與銅熔渣全鐵的物質(zhì)的量比為1.375:1，反應(yīng)溫度為1 300 ℃時(shí)，金屬鐵的還原率可達(dá)95%以上，銅的還原率達(dá)到98%以上，生物質(zhì)炭的利用率為90%。

銅熔渣；生物質(zhì)炭；深度還原；熱力學(xué)

銅熔渣是銅冶煉過程的副產(chǎn)品，其主要成分是鐵橄欖石(Fe2SiO4)與磁性鐵(Fe3O4)，還有0.3%~0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))銅[1]。據(jù)工信部公布的數(shù)據(jù)顯示，2015年我國的精煉銅產(chǎn)量為796 萬t，而平均每生產(chǎn)1 t銅就會(huì)產(chǎn)生2.5 t銅熔渣，即每年新增1 663 萬t銅熔渣，且銅熔渣存量巨大，因此，銅熔渣成為重要的可以回收利用的二次資源[2]。目前，銅熔渣的資源化以回收銅熔渣中的銅及鐵元素為主[3]。采用的還原劑有焦炭、煤、天然氣或者重油等傳統(tǒng)石化資源，此類物質(zhì)皆為不可再生產(chǎn)品[4]，因此，本文采用生物質(zhì)炭作為替代還原劑，探求更環(huán)保的銅熔渣資源化方式。生物質(zhì)是一種可再生資源，具有分布廣、價(jià)格低和生態(tài)環(huán)保等特點(diǎn)。生物質(zhì)廢棄物的總量相當(dāng)于我國煤炭年開采量的50%。國內(nèi)外已開展生物質(zhì)及其附屬產(chǎn)物在冶金領(lǐng)域尤其是鐵冶煉行業(yè)的相關(guān)研究[5?7]，而生物質(zhì)炭的研究集中在在催化、儲(chǔ)氫、吸附領(lǐng)域。眾所周知，生物質(zhì)炭本身就是一種優(yōu)質(zhì)還原劑，并且生物質(zhì)炭的制備過程可充分利用銅冶煉過程余熱以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高效碳化轉(zhuǎn)化[8]。因此，利用生物質(zhì)炭進(jìn)行銅熔渣還原提鐵對(duì)可再生能源高效利用、銅熔渣冶煉過程的節(jié)能減排和廢棄物資源化都有著重要意義[9?12]。本文作者以木屑類生物質(zhì)炭為原料，采用熱重分析法研究生物質(zhì)炭還原銅熔渣在熔池熔煉過程中的還原特性，生物質(zhì)炭在銅熔渣的環(huán)境中，碳的轉(zhuǎn)變特性與熔渣中離子交換的規(guī)律，分析金屬氧化物的還原反應(yīng)機(jī)制，結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得生物質(zhì)炭還原銅熔渣過程中的作用機(jī)制；以反應(yīng)溫度、生物質(zhì)炭添加量、反應(yīng)時(shí)間為變量，探求生物質(zhì)炭還原銅熔渣中有價(jià)金屬的最佳工藝條件。比較煤粉粉煤與生物質(zhì)炭在還原過程中的效果差異，分析生物質(zhì)還原劑強(qiáng)化還原銅熔渣有價(jià)金屬的控制機(jī)理[13]。為深度貧化銅熔渣及回收銅熔渣中有價(jià)金屬提供相應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用的銅熔渣為云南某銅冶煉企業(yè)的轉(zhuǎn)爐渣，破碎研磨至粒徑小于0.074 mm后采用X線衍射儀(XRD)測定銅熔渣的組成，表征結(jié)果顯示銅熔渣主要物象為鐵橄欖石(Fe2SiO4)和磁鐵礦(Fe3O4)。利用半定量法計(jì)算出各個(gè)物相的含量，即通過已知的物相分析結(jié)果定性確定主要元素，再通過化學(xué)分析的方法定量得到各主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基于質(zhì)量守恒原理計(jì)算得到各組成物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和物質(zhì)的量。本文取100 g銅渣為基準(zhǔn)，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及物質(zhì)的量見表1。

圖1 銅熔渣XRD圖

生物質(zhì)炭采用木屑作為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下30 min升溫至500 ℃，使木屑熱解成碳。經(jīng)過研磨后選取粒徑小于0.074 mm生物質(zhì)炭作為實(shí)驗(yàn)的還原劑。在對(duì)比組中，使用普通煤粉進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)。生物質(zhì)炭及煤粉的工業(yè)分析結(jié)果見表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用立式坩堝爐式還原系統(tǒng)。將銅熔渣破碎后與適量生物質(zhì)炭充分混合。裝入剛玉坩堝后置于坩堝爐加熱中心區(qū)域，加熱升溫至預(yù)定溫度按保溫程序穩(wěn)定反應(yīng)后自然冷卻。在實(shí)驗(yàn)過程中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，確保實(shí)驗(yàn)過程的還原性氣氛。待樣品冷卻后破碎分離出單質(zhì)與尾渣，分別取樣與分析。

根據(jù)還原劑的工業(yè)分析，其揮發(fā)分含量較少，為排除揮發(fā)分的作用影響，在實(shí)驗(yàn)計(jì)算過程中，將揮發(fā)分中的氫元素折合成碳來計(jì)算，其余元素較少，對(duì)整體影響不大，在本文中忽略不計(jì)。

表1 銅熔渣的物相組成及各組分含量

表2 還原劑的工業(yè)分析

2 熱力學(xué)分析

銅熔渣中的鐵主要以鐵橄欖石(Fe2SiO4)及磁鐵礦(Fe3O4)形式存在。在銅熔渣還原提鐵過程中，主要是磁鐵礦相中的鐵被還原出來。鈣、硅、鋁等元素還原溫度基本都在2 000 ℃以上，熔融還原時(shí)不會(huì)進(jìn)入金屬相。因此，還原過程中可能發(fā)生的還原反應(yīng)如下[14]。

FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g) (1)

1/4Fe3O4(s)+C(s)=3/4Fe(s)+CO(g) (2)

Fe3O4(s)+C(s)=3FeO(s)+CO(g) (3)

1/2Fe2SiO4+C(s)=Fe(s)+1/2SiO2(s)+CO(g) (4)

CuO+C(s)=Cu(s)+CO(g) (5)

Cu2O+C(s)=2Cu(s)+CO(g) (6)

CuS+C(s)=Cu(s)+CS(g) (7)

Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) (8)

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) (9)

CO2(g)+C(s)=2CO(g) (10)

圖2所示為反應(yīng)(1)~(10)在0~1 000 ℃的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。眾所周知，鐵的氧化物可以被碳直接還原，也可以被碳轉(zhuǎn)化成一氧化碳后間接還原。由標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能可見磁鐵礦相(反應(yīng)(1))和氧化亞鐵相(反應(yīng)(3))在750 ℃以上溫度下被碳直接還原是可行的。磁鐵礦相(反應(yīng)(8))在高溫狀態(tài)下更易被一氧化碳間接還原，但氧化亞鐵(反應(yīng)(9))很難通過一氧化碳還原成鐵單質(zhì)。

1—反應(yīng)(1)；2—反應(yīng)(2)；3—反應(yīng)(3)；4—反應(yīng)(8)；5—反應(yīng)(9)；6—反應(yīng)(10)。

采用吉布斯自由能最小化法計(jì)算還原反應(yīng)的平衡圖。平衡圖在等溫、等壓并給定反應(yīng)物物質(zhì)的量情況下計(jì)算得出的。給定1 mol磁性鐵分別與不同碳物質(zhì)的量進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)設(shè)定在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行，溫度分別設(shè)定為1 200 ℃以及1 600 ℃。在反應(yīng)過程中假定只有磁性鐵(Fe3O4)、氧化亞鐵(FeO)、鐵單質(zhì)(Fe)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)生成或參與反應(yīng)。計(jì)算的各相平衡如圖3所示(其中，為物質(zhì)的量，mol)。

反應(yīng)溫度/℃：(a) 1 200；(b) 1 6001—Fe；2—FeO；3—Fe3O-4。

從圖3可知：隨著碳物質(zhì)的量增加，磁性鐵相很快被還原成氧化亞鐵相；當(dāng)碳物質(zhì)的量為0.6 mol時(shí)，磁性鐵物質(zhì)的量趨于0 mol，氧化亞鐵含量飽和；隨著碳物質(zhì)的量增加到0.8 mol，氧化亞鐵被還原，鐵單質(zhì)出現(xiàn)。在大約加入3.4 mol碳的時(shí)候，氧化亞鐵被完全還原。說明在高溫區(qū)是按照Fe3O4—FeO—Fe的順序進(jìn)行還原。對(duì)比1 200 ℃和1 600 ℃時(shí)的還原平衡圖能夠發(fā)現(xiàn)：溫度對(duì)整體反應(yīng)過程影響不大。從還原結(jié)束時(shí)添加碳量來看，溫度升高可能對(duì)還原的效果有負(fù)面影響，在1 600 ℃需要3.6 mol碳才能使氧化亞鐵全部還原，而在1 200 ℃只需要3.4 mol碳。這與氧化亞鐵在高溫環(huán)境下難以被一氧化碳還原有關(guān)。

圖4所示為1 300 ℃下碳物質(zhì)的量對(duì)反應(yīng)體系平衡狀態(tài)的影響，考察的是熔體內(nèi)Fe3O4和體系中CO及CO2的變化。從圖4可以看出：一氧化碳和二氧化碳在碳物質(zhì)的量為0.7 mol之后都平穩(wěn)增加。而一氧化碳含量約為二氧化碳的2倍，說明在碳物質(zhì)的量為0.7 mol之后，反應(yīng)體系物質(zhì)組成基本穩(wěn)定，體系中高價(jià)鐵元素都被還原成了氧化亞鐵。在碳物質(zhì)的量為0.5 mol之前一氧化碳的物質(zhì)的量很低，而二氧化碳在這個(gè)區(qū)間提升速率較快。造成這種趨勢的原因主要是因?yàn)樵谔继砑恿?.5 mol之前體系中存在磁性鐵相。而在該溫度下，一氧化碳還原磁性鐵相能力較強(qiáng)。體系中生成的一氧化碳與磁性鐵反應(yīng)，造成平衡時(shí)二氧化碳的物質(zhì)的量較高。

1—Fe3O-4；2—CO；3—CO-2。

從以上熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可以得出：在碳還原熔融銅熔渣過程中，被還原出來的單質(zhì)以鐵、銅為主；溫度升高對(duì)Fe—O—C體系的平衡關(guān)系影響不大；在 Fe—O—C體系中觀察一氧化碳、二氧化碳的量可以判斷體系的反應(yīng)狀態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)還原過程影響

為考察各反應(yīng)溫度對(duì)還原效果的影響。選取粒徑小于0.074 mm的銅熔渣及生物質(zhì)炭作為實(shí)驗(yàn)原料，取每含全鐵1 mol銅熔渣與1.375 mol生物質(zhì)炭(按固定碳計(jì)算)充分混合。以10 ℃/min升溫至預(yù)定溫度，保溫1 h之后緩慢冷卻至室溫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。其中金屬還原率指實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的金屬單質(zhì)與銅渣中含該元素的物質(zhì)質(zhì)量之比，即實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的銅鐵單質(zhì)質(zhì)量與銅渣中Fe3O4和Cu2S的質(zhì)量之比。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)金屬還原率影響

對(duì)比熱力學(xué)分析結(jié)果可知：在1 200 ℃下雖然完全平衡時(shí)有單質(zhì)存在，但實(shí)際反應(yīng)過程中熔體流動(dòng)性差，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行緩慢沒有單質(zhì)凝聚；而在1 300 ℃時(shí)，凝聚的單質(zhì)已達(dá)到理論值，還原率達(dá)到97.39%，說明此時(shí)熔體充分熔融，反應(yīng)狀態(tài)較好，鐵還原率能達(dá)到理論值的95%，銅的還原率達(dá)到98%以上。

為進(jìn)一步分析反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)狀態(tài)的影響，取100 g銅熔渣與1.75 g碳發(fā)生反應(yīng)。考察反應(yīng)過程中體系的質(zhì)量變化。質(zhì)量損失來源于碳與體系中氧發(fā)生反應(yīng)生成氣態(tài)分子并排出熔池還原體系外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6可見反應(yīng)過程中質(zhì)量損失大致分為3個(gè)階段：第1階段為800 ℃至900 ℃之間，質(zhì)量損失為0.6 g，質(zhì)量損失率為0.59%；第2階段為1 000~ 1 150 ℃，質(zhì)量損失為0.8 g，質(zhì)量損失率為0.78%；第3階段為1 200 ℃以上，質(zhì)量損失為4 g，質(zhì)量損失率為3.92%。在質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)過程中，分別取1 200 ℃和 1 300 ℃時(shí)的試樣快速冷卻，剖切觀察坩堝內(nèi)銅熔渣狀態(tài)，反應(yīng)形態(tài)如圖7所示。

經(jīng)綜合分析可知：在質(zhì)量損失的第1階段，生物質(zhì)碳中的揮發(fā)份因揮發(fā)并與周圍高價(jià)鐵元素發(fā)生反應(yīng)，生成氣體溢出體系；隨著溫度增加及反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，揮發(fā)份轉(zhuǎn)化完畢，銅熔渣粉末燒結(jié)，而少量的高價(jià)態(tài)鐵元素已經(jīng)被還原為單質(zhì)鐵，固固反應(yīng)速率低，導(dǎo)致體系質(zhì)量不再變化；隨著溫度進(jìn)一步升高，出現(xiàn)了第2階段質(zhì)量損失。這時(shí)部分區(qū)域具備一定流動(dòng)性，生物質(zhì)炭與金屬氧化物反應(yīng)生成氣態(tài)成分，如CO和CO2。小氣泡逐漸匯聚成大氣泡并上浮，這些氣泡內(nèi)為一氧化碳和二氧化碳混合氣[15]。在上浮過程中，與體系中尚未反應(yīng)的高價(jià)鐵氧化物發(fā)生反應(yīng)。由于熔體體系流動(dòng)性較差，氣泡上浮速率很慢。在上浮過程中物質(zhì)沿氣泡壁交換并延氣泡壁流動(dòng)，鐵晶體被還原出來后沿氣泡壁滑至氣泡底部，而氣泡上壁則由渣層覆蓋(如圖7所示)。這時(shí)，部分氣泡溢出體系造成第2階段質(zhì)量損失。熔渣黏度高流動(dòng)性差以及氣泡的表面張力使得大部分氣泡仍留在體系內(nèi)。當(dāng)溫度超過 1 200 ℃后，銅熔渣基本熔融，流動(dòng)性較好，相互充分反應(yīng)，氣體排出較快。因此，第3階段迅速質(zhì)量損失。在第3階段質(zhì)量損失后，反應(yīng)基本完成。還原后的單質(zhì)富集于熔體底部，渣層處于熔體上部，體系內(nèi)僅剩一些尚未排出的小氣泡(見圖7)。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度定為1 300 ℃。

1—DTG；2—TG。

反應(yīng)溫度/℃：(a) 1 200；(b) 1 300

3.2 還原劑量對(duì)還原效果的影響

實(shí)驗(yàn)采用含全鐵1 mol銅熔渣分別與0.275，0.550，0.825，1.100，1.375，1.650 mol生物質(zhì)炭反應(yīng)。銅熔渣與生物質(zhì)炭充分混合后在120 min內(nèi)升溫至 1 300 ℃，保溫1 h之后緩慢冷卻至室溫。添加生物質(zhì)炭量對(duì)于還原出來的金屬影響如圖8所示。

從圖8可以看出：隨著生物質(zhì)炭添加量增加，銅熔渣中的單質(zhì)被逐漸還原出來。生物質(zhì)炭添加量達(dá)到理論飽和值時(shí)能夠還原出的金屬的物質(zhì)的量與熱力學(xué)計(jì)算值相符。在還原過程中碳未飽和時(shí)，還原出來的金屬的物質(zhì)的量略低于計(jì)算值。這是由于實(shí)驗(yàn)條件下與完全平衡狀態(tài)有差別，并且有可能渣中夾雜著細(xì)小金屬滴。當(dāng)生物質(zhì)炭添加量高于1.375 mol時(shí)，金屬提取率不再呈明顯增加趨勢。

(a) 添加量對(duì)金屬率的影響；(b) 添加量對(duì)產(chǎn)氣的影響

在碳未飽和情況下。假定碳在體系內(nèi)充分反應(yīng)，并且反應(yīng)前后重量差僅為排出體系的碳的氧化物的質(zhì)量。這樣可以分析出反應(yīng)過程中排出體系的一氧化碳及二氧化碳的總物質(zhì)的量，結(jié)果如圖8所示。在碳物質(zhì)的量為0.275 mol時(shí)，二氧化碳排出量高于一氧化碳排出量，隨著碳物質(zhì)的量增加，一氧化碳的排出量逐漸高于二氧化碳排出量。該變化趨勢與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。說明在氣泡上浮至液體表面時(shí)，氣泡與周圍物質(zhì)的微觀體系基本達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)生物質(zhì)炭添加量高于1.375 mol時(shí)，過度的生物質(zhì)炭添加量對(duì)銅渣還原無明顯變化趨勢。通過對(duì)比理論計(jì)算可知：在該炭添加量下，體系內(nèi)磁性鐵相還原較為徹底。這個(gè)炭添加量略高于理論計(jì)算值，是因?yàn)闅馀菰谏细∵^程中不能像理想狀態(tài)下充分與各個(gè)相接觸，此外，生物質(zhì)炭的最佳利用率達(dá)到90%以上。

3.3 不同碳質(zhì)還原劑對(duì)銅熔渣熔融還原效率的影響

為了研究生物質(zhì)炭作為還原劑與傳統(tǒng)還原劑的區(qū)別，采用煤粉進(jìn)行TG和DTG分析實(shí)驗(yàn)，分析碳量對(duì)反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)，并與生物質(zhì)炭進(jìn)行對(duì)比。

在煤粉的質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)中，煤粉的質(zhì)量損失集中為2個(gè)階段，如圖9所示。在熔融前煤粉出現(xiàn)了1個(gè)質(zhì)量損失階段，起始溫度高于生物質(zhì)炭100 ℃。在熔融狀態(tài)下，煤粉開始出現(xiàn)質(zhì)量損失的第2階段。該階段質(zhì)量損失速率明顯比生物質(zhì)炭的低。這是因?yàn)樯镔|(zhì)炭活性較高，并且密度小。活性高降低了反應(yīng)溫度。密度小可以在銅熔渣內(nèi)更均勻地分布，在固體與固體反應(yīng)階段影響更多的鐵氧化物。在熔融階段，生物質(zhì)炭會(huì)形成更小更分散的氣泡，氣泡在上浮聚集的過程中比煤粉更為激烈。使得反應(yīng)速率比煤粉的高。在不同碳質(zhì)還原劑添加量對(duì)還原出金屬的影響中，生物質(zhì)炭添加為1.100 mol時(shí)已達(dá)到金屬的還原率。而煤粉需要添加1.375 mol才能接近1.100 mol生物質(zhì)炭的金屬還原率。

當(dāng)生物質(zhì)炭物質(zhì)的量為0.550 mol時(shí)，體系內(nèi)磁性鐵被完全還原。由于體系內(nèi)添加的碳量一定的，所以，排出體系的一氧化碳越多，二氧化碳就越少。一氧化碳和二氧化碳排出體系的量反映了碳從體系中帶出氧的能力[16]。在同樣的碳添加量下，以二氧化碳的形式排出體系中會(huì)比以一氧化碳排出攜帶出的氧更多，因此，一氧化碳的產(chǎn)率越低，碳的還原效果越好。在同樣實(shí)驗(yàn)條件下，生物質(zhì)炭較煤粉可以攜帶出更多的氧，從而可以還原出更多的金屬。一氧化碳和二氧化碳排出總量差異是所有氣泡溢出氣體的結(jié)果。可見，生成氣泡、上浮至液面整個(gè)過程中生物質(zhì)炭更有利于讓反應(yīng)趨近于平衡狀態(tài)。這與生物質(zhì)炭的物理性質(zhì)有關(guān)，由于生物質(zhì)炭密度小，因此，生成氣泡體積小。在體系內(nèi)同樣質(zhì)量還原劑會(huì)產(chǎn)生更大的表面積氣泡，使得反應(yīng)在溢出體系前就已經(jīng)趨于平衡。

(a) TG；(b) DTG

(a) 炭種對(duì)金屬率的影響；(b) 生物質(zhì)炭還原產(chǎn)氣特性分析

4 結(jié)論

1) 以木屑為原料的生物質(zhì)炭還原劑能夠替代傳統(tǒng)還原劑熔融銅熔渣還原工藝。替代后，其金屬化率、還原溫度、還原劑添加量方面均未受到影響。

2) 以生物質(zhì)炭作為還原劑，隨著生物質(zhì)炭量增加，還原出來的鐵單質(zhì)增加，在1 300 ℃時(shí)，生物質(zhì)炭與銅熔渣最佳的質(zhì)量比為1.375:1，此時(shí)鐵還原率能達(dá)到理論值的95%，銅的還原率達(dá)到98%以上，生物質(zhì)碳的利用率為90%。

3) 生物質(zhì)炭作為還原劑效果略優(yōu)于傳統(tǒng)碳質(zhì)還原劑，其強(qiáng)化機(jī)理主要有化學(xué)和物理2個(gè)方面。在化學(xué)強(qiáng)化下，生物質(zhì)炭活性更強(qiáng)，起始反應(yīng)溫度較煤粉降低100 ℃左右，炭直接還原反應(yīng)更劇烈。在物理強(qiáng)化下，生物質(zhì)炭在還原銅熔渣時(shí)氣泡上浮過程傳質(zhì)、反應(yīng)過程更利于反應(yīng)向平衡方向進(jìn)行，還原更徹底。

[1] DENG S H, HU J H, WANG H. An experimental study of steam gasification of biomass over precalcined copper slag catalysts[J]. Advanced Materials Research Trans Tech Publications, 2013, 634(1): 479?489.

[2] 朱茂蘭, 熊家春, 胡志彪, 等. 銅渣中銅鐵資源化利用研究進(jìn)展[J]. 有色冶金設(shè)計(jì)與研究, 2016, 37(2): 15?17. ZHU Maolan, XIONG Jiachun, HU Zhibiao, et al. Research progress in resource utilization of iron and copper in copper smelting slag[J]. Nonferrous Metals Engineering & Research, 2016, 37(2): 15?17.

[3] 李磊, 王華, 胡建杭, 等. 銅渣綜合利用的研究進(jìn)展[J]. 冶金能源, 2009, 28(1): 44?48. LI Lei, WANG Hua, HU Jianhang, et al. Study development of the comprehensive utilization of copper slag[J]. Energy for Metallurgical Industry, 2009, 28(1): 44?48.

[4] PRINCE S, GARY W, GUOJUN M, et al. Carbothermal reduction of copper smelter slag for recycling into pig iron and glass[J]. Minerals Engineering, 2017, 107(6): 8?19.

[5] ZHANG Jun, QI Yuanhong, YAN Dingliu, et al. Characteristics and mechanism of reduction and smelting-separation process of copper slag[J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2015, 22(2): 121?127.

[6] 卜慶潔, 羅思義, 馬晨, 等. 生物質(zhì)焦油還原多孔鐵礦粉試驗(yàn)研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用, 2015, 43(2): 1?3. BU Qingjie, LUO Siyi, MA Chen, et al. Experimental study of biomass tar reduction of iron ore[J]. Research on Iron and Steel, 2015, 43(2): 1?3.

[7] 韓宏亮, 苑鵬, 段東平, 等. 生物質(zhì)用于轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝研究[J]. 重慶大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015, 38(5): 164?170. HAN HongIiang, YUAN Peng, DUAN Dongping, et al. Application of biomass to the RHF direct reduction process[J]. Journal of Chongqing University(Natural Science Edition), 2015, 38(5): 164?170.

[8] 許煥斌, 劉慧利, 李昂, 等. 銅渣催化氣化木屑的實(shí)驗(yàn)研究和熱力學(xué)分析[J]. 化工進(jìn)展, 2016, 35(10): 3142?3148. XU Huanbin, LIU Huili, LI Ang, et al. Experiment and thermodynamic analysis of the sawdust catalytic gasification with copper slag[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(10): 3142?3148.

[9] 楊慧芬, 景麗麗, 黨春閣. 銅渣中鐵組分的直接還原與磁選回收[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(5): 1165?1170. YANG Huifen, JING Lili, DANG Chunge. Iron recovery from copper-slag with lignite-based direct reduction followed by magnetic separation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(5): 1165?1170.

[10] 代書華．有色冶金概論[M]. 2版. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2015: 28?44. DAI Shuhua. An Introduction to non-ferrous metals metallurgy[M]. 2nd ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2015: 28?44.

[11] 蔚俊強(qiáng), 李磊, 謝曉峰, 等. 煤在銅渣熔融還原鐵尾渣降溫中的熱解特性[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2015, 15(4): 620?625. YU Junqiang, LI Lei, XIE Xiaofeng, et al. Pyrolysis characteristics of coal in cooling process of copper slag molten reduction tailings[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2015, 15(4): 620?625.

[12] LI Mi, PENG Bing, CHAI Liyuan. Recovery of iron from zinc leaching residue by selective reduction roasting with carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 237(20): 323?330.

[13] 孫體昌, 及亞娜, 蔣曼. 煤種對(duì)紅土鎳礦中鎳選擇性還原的影響機(jī)理[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 33(10): 1197?1203. SUN Tichang, JI Yana, JIANG Man. Influence mechanism of different types of coal on selective nickle reduction in nickel laterite reduction roasting[J]. Chinese Journal of Engineering, 2011, 33(10): 1197?1203.

[14] 許繼芳. 外加直流電場熔渣脫氧過程中氧傳遞機(jī)理研究[D]. 上海: 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2012: 34?55. XU Jifang. Study on mechanism of oxygen transfer in deoxidization by molten slag with external DC electric field[D]. Shanghai: Shanghai University. School of Materials Science and Engineering, 2012: 34?55.

[15] UEDA S, WATANADE K, YANAGIYA K. Improvement of reactivity of carbon iron ore composite with biomass char for blast furnace[J]. ISIJ international, 2009, 499(10): 1505?1512.

[16] 郭偉強(qiáng)．分析化學(xué)手冊[M]．北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2016: 35?47. GUO Weiqiang. Analytical chemistry handbook[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2016: 35?47.

Strengthen recovery characteristics of copper smelting slag with biochar

TANG Xiangyu1, HU Jianhang1, GAO Wengui1, ZHANG Tingan2, WANG Hua1

(1. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The process of reducing the valuable metal was studied in smelting copper slag by direct reduction of biochar. The reduction characteristics of biochar and pulverized coal were analyzed acting on smelting copper slag. Some influence factors were studied on the change mechanism of iron valence and the influence mechanism of valuable metal iron in slag, such as the reaction temperature, the carbon/slag mass-ratio and the reaction time. The results show that the biochar can effectively replace coal as the reducing agent to achieve the depth reduction of copper slag. When the mole ratio of the biochar to the iron element of the copper slag is 1.375:1 at the reaction temperature of 1 300 ℃, the metallization rate of iron and copper can achieve over 95% and 98% respectively, and the utilization rate of biochar is 90%.

copper smelting slags; biochar; strengthen reduction; thermodynamics

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.07.004

X758

A

1672?7207(2018)07?1598?07

2017?07?10；

2017?09?24

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51376085，U1602272)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2014CB460605) (Projects (51376085, U1602272) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014CB460605) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

胡建杭，教授，從事固體廢棄棄物資源化研究；E-mail: hujh51@126.com

(編輯 楊幼平)