海泡石與生物炭對鎘污染紅壤的鈍化修復研究

孫 慧，吳 迪，王 宇，彭 湃，王恩彪，李婷婷

(沈陽化工研究院有限公司，遼寧沈陽 110021)

我國土壤質量退化問題逐漸嚴重，全國受污染耕地面積占耕地總面積的1/5[1]。2014年4月由環境保護部和國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤環境狀況總體不容樂觀，其中鎘(Cd)點位超標率為7%，污染耕地面積達到1.4萬hm2，涉及11個省(市)的25個地區[2-4]，每年因Cd污染超標的農產品達到146萬t[5]，居無機污染物之首，對人類的健康和生命安全構成了嚴重危害。因此，治理和修復鎘污染對于促進農業可持續發展、保障農產品品質安全及人體健康具有重要意義[6-8]。

在眾多的重金屬污染修復方法中，原位鈍化修復是目前可行性最高的方法，在時間和成本上能夠較好地滿足治理需求[9-10]。鈍化劑的種類多種多樣，包括硅鈣物質、含磷物質、有機物料、黏土礦物、金屬及金屬氧化物、生物炭、新型材料及化工肥料等[11-14]。各類鈍化材料的機制不同，因此效果也不同。硅鈣物質在短期內有效果，但長期穩定性差[15]；黏土礦物對重金屬的吸附量有限，且用量較大；含磷物質能夠促進植物生長，但需要控制用量，避免造成面源污染等[16]。在實際修復過程中，多采用多種鈍化材料復配組合應用，可起到取長補短的效果。

本研究在前期對多種鈍化劑進行了單因素篩選，其中海泡石、生物炭具有突出的鈍化效果，因此本試驗以海泡石、生物炭為主要原材料進行復配，選取油菜作為模式作物進行鎘污染土壤的鈍化修復研究，以期為原位鈍化修復提供科學依據和理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤采自湖南省株洲市攸縣農田，土壤類型為紅壤，于2016年9月在沈陽市開展溫室試驗。土壤基本理化性質：總鎘含量1.64 mg/kg，有機質含量23.89 g/kg，陽離子交換量7.13 cmol/kg，總氮含量1.23 g/kg，總磷含量0.22 g/kg，總鉀含量12.65 g/kg，有效氮含量148.46 mg/kg，有效磷含量 35.18 mg/kg，有效鉀含量382.84 mg/kg，含鹽量0.02%，pH值5.4。

供試植物為油菜(BrassicalcampestrisL.)，品種為北方小油菜，由北京慧達偉實科技發展有限公司生產。

海泡石由河北省靈壽縣海泡石公司生產，含少量白云石雜質，BET(B、E、T分別為Brunauer、Emmett、Teller 3位科學家姓名的首字母)比表面積為21.48 m2/g，孔徑為1.5 nm，主要組成成分為CaCO3、CaO、MgO、SiO2等。生物炭購于沈陽農業大學，制備原料為水稻秸稈，在缺氧條件下于500～550 ℃熱解而成。其中BET比表面積為74.32 m2/g，平均孔徑為 3.14 nm。

1.2 試驗方法

試驗共設7個處理：不添加任何鈍化材料的對照(T1)、1%海泡石處理(T2)、2%海泡石處理(T3)、1%生物炭處理(T4)、2%生物炭處理(T5)、1%海泡石與1%生物炭復配處理(T6)、2%海泡石與2%生物炭復配處理(T7)，每個處理設3個重復。將以上鈍化劑加入采集土樣中，將油菜種子直接播種于盆中，發芽后，每盆土質量1 kg，定苗5株，不定期澆水，使土壤含水率保持在田間持水量的70%左右，油菜生長3個月后收獲。

1.3 土壤和油菜樣品分析

油菜收獲后采集盆中土樣，風干后過1 mm篩，混勻備用。土壤pH值用去離子水(水土質量比為2.5 ∶1)浸提后，用pH計測定。土壤中Cd可提取態含量采用美國EPA通用重金屬生態環境風險評價方法浸出毒性浸出方法(toxicity characteristic leaching procedure，簡稱TCLP)測定[17]，Cd含量采用原子吸收分光光度計進行測量。

將收獲的油菜分為根部和地上部分，沖洗油菜樣品上的泥土和污物，用濾紙吸干，105 ℃殺青10 min，70 ℃烘干至恒質量，樣品粉碎后備用。植物樣品采用HNO3-HClO4消解，土壤樣品采用HCl-HNO3-HClO4-HF消解，Cd含量采用原子吸收分光光度計進行測量。

2 結果與分析

2.1 不同處理對土壤pH值和有效態鎘含量的影響

由圖1可見，與對照相比，海泡石使土壤pH值提高幅度較大，在2%添加量下pH值由5.40提高到6.85，主要因為海泡石是堿性礦物材料，自身pH值達到10左右，使得土壤pH值升高。加入生物炭后，土壤pH值略有升高，由5.40提高到5.76，因為生物炭表面的—COO—、—O—等有機官能團和生物質炭中的碳酸鹽可以提高土壤pH值[18]。海泡石與生物炭混合施用對土壤pH值的影響優于單獨施用，隨著用量的增加，pH提升幅度增加，pH值提高至6.96。

通過TCLP法檢測土壤中鎘的溶出性，未處理的土壤中有效態Cd含量為0.43 mg/kg，處理后的有效態Cd含量均有不同程度的降低，其中海泡石、生物炭復配施用效果優于單施處理，其中單施海泡石的有效態Cd含量降低幅度為 29.77%～32.91%，單施生物炭的有效態Cd含量降低幅度為42.07%～45.12%，混合施用后降低幅度最高達到56.58%(表1)。

表1 不同處理下有效態Cd含量

土壤pH值是影響重金屬有效態的一個重要因素，pH值越高，重金屬有效態含量越低，因為土壤pH值升高能夠促進土壤膠體對重金屬離子的吸附，有利于生成重金屬氫氧化物或碳酸鹽的沉淀，從而降低了土壤重金屬的有效性和可遷移性，因此控制土壤pH值是鈍化重金屬的關鍵因素[19]。生物炭是生物質在缺氧條件下熱裂解而形成的穩定富碳產物，具有比表面積大、表面官能團豐富、負電荷多等特點，具有很強的吸附性和穩定性，在土壤修復中具有廣闊的應用前景[20]。海泡石與生物炭聯合使用，可綜合利用二者不同的作用方式，使土壤中鎘的有效態含量得到大幅降低。

2.2 不同處理對油菜生物量的影響

由圖2可見，各處理對油菜地上部分生物量都有不同程度的增加作用，單施海泡石油菜地上部分生物量與空白相比增加38.26%～48.06%，單施生物炭增加42.14%～53.79%，混合施用增加48.43%～69.13%。其中海泡石與生物炭復配使用效果較佳，可能是因為通過鈍化劑的施用，減輕了土壤酸化程度，改善了土壤理化性狀，并且降低了土壤中鎘的生物有效性，抑制了植物對鎘的吸收，從而減輕了對植物的毒害[21]。

2.3 不同處理對油菜體內Cd含量的影響

各處理不僅使油菜的生物量有所提高，而且明顯抑制油菜對隔的吸收。由表2可以看出，海泡石與生物炭復配施用的效果優于單獨施用，隨著施用量的增加，鈍化效果越明顯，其中最佳處理效果可使油菜地上部分Cd含量降低69.63%。油菜地上部分及地下部分Cd含量沒有明顯區別。

表2 不同處理下油菜內的鎘含量

3 討論與結論

鎘的生物毒性、化學毒性較強，易被蔬菜吸收，通過食物鏈傳遞被攝入人體內，對人體健康危害極大。我國農業用地中鎘污染土壤面積已達1萬多hm2，蔬菜中鎘含量已經超過警戒級[22]。將海泡石與生物炭混合施用，利用二者不同的作用方式，能夠有效鈍化重金屬鎘，降低蔬菜中的Cd含量，提高蔬菜質量安全。

在Cd含量為1.64 mg/kg的紅壤中，投加海泡石、生物炭能提高土壤pH值，降低土壤中Cd有效態含量，與對照相比，海泡石與生物炭混合施用后有效態Cd含量降低幅度最高達到56.58%。海泡石、生物炭混合施用，明顯增加了油菜地上部分生物量，增加幅度為48.43%～69.13%，單獨施加海泡石增加幅度為38.26%～48.06%，單獨施加生物炭增加幅度為42.14%～53.79%。海泡石、生物炭混合施用，明顯降低了油菜地上及地下部分的Cd含量，其中地上、地下部分差異不大，地上部分最大降低幅度為69.63%，油菜中Cd含量低于國家食品中污染物限量標準(0.2 mg/kg，鮮質量含量)，可安全食用。