水質(zhì)有機(jī)污染物分析方法論述

李 軍

（中檢（深圳）環(huán)境技術(shù)服務(wù)有限公司 廣東深圳 518055）

引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，化學(xué)、印染、塑料等工業(yè)快速發(fā)展，給水環(huán)境帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)和威脅，在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)污染物排放到水體中，具有較強(qiáng)親脂性、穩(wěn)定性的有機(jī)污染物在生物體內(nèi)富積，會(huì)產(chǎn)生致畸、致突變，甚至是致癌毒性。因此，有機(jī)污染的危害越來越受到重視。水體監(jiān)測中常用高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）、化學(xué)需氧量（COD）、總有機(jī)碳（TOC）等指標(biāo)來表示有機(jī)物的濃度。但在實(shí)際監(jiān)測過程中，CODMn、COD、TOC等常規(guī)指標(biāo)難以全面反映水體中種類多樣、性質(zhì)差異較大的微量有機(jī)物現(xiàn)狀，尤其是對人類危害較大的有機(jī)污染狀況。因此，采用科學(xué)的水質(zhì)有機(jī)污染物分析方法，開展水中有機(jī)污染分析具有積極的意義。

目前，分離和定量測定效率較高的氣相色譜（GC）法，與火焰離子化檢測器（FID）或電子俘獲檢測器（ECD）聯(lián)合應(yīng)用于水質(zhì)中痕量、半痕量有機(jī)污染分析，是改進(jìn)和完善水質(zhì)有機(jī)污染物分析方法的重要舉措。

1 水質(zhì)有機(jī)污染物概述

1.1 水質(zhì)有機(jī)污染物來源

天然有機(jī)物（NOM）與人工合成有機(jī)物（SOC）是水質(zhì)有機(jī)污染物的兩大主要來源。其中，NOM來自自然循環(huán)代謝產(chǎn)物，如木質(zhì)素、藻類以及腐殖質(zhì)，森林草原中產(chǎn)生的腐質(zhì)酸便是NOM的一種，NOM是消毒副產(chǎn)物的前體，也是有毒有害污染物的重要附著載體，通過地表徑流進(jìn)入水體，成為水體的有機(jī)污染來源之一。SOC種類繁多，工業(yè)廢水、生活污水以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用的大量農(nóng)藥便是水體中SOC的主要來源。水質(zhì)中有機(jī)污染物來源，詳見表1：

表1 水質(zhì)有機(jī)污染物來源

1.2 水質(zhì)有機(jī)污染物特點(diǎn)

（1）分布領(lǐng)域廣。水體中的有機(jī)污染物來源眾多，分布范圍和領(lǐng)域較廣，水質(zhì)有機(jī)污染物成分復(fù)雜，有機(jī)污染物隨著地表徑流滲入到地表水或地下水，使有機(jī)污染物廣泛分布于縱向、橫向的水源體系中，加劇受納水體有機(jī)污染程度。（2）種類繁多。隨著先進(jìn)水質(zhì)分析技術(shù)的應(yīng)用，如現(xiàn)代痕量分析技術(shù)的發(fā)展，在原水中檢測到的化學(xué)性污染物達(dá)2500多種，成分復(fù)雜，包括酚類、鹵代脂肪烴、醚類、多環(huán)芳烴等。（3）穩(wěn)定性強(qiáng)。水質(zhì)中的有機(jī)物污染物穩(wěn)定性強(qiáng)，難降解，在水質(zhì)中難以凈化而長期殘留。

1.3 水質(zhì)有機(jī)污染物危害

水質(zhì)有機(jī)污染物大多是有毒有害，有的還會(huì)給人體健康造成較大危害，如殺蟲劑、除草劑等會(huì)直接干擾人體的內(nèi)分泌。水質(zhì)有機(jī)污染物危害突出為致畸性，五氯酚、氯丹、甲基汞會(huì)導(dǎo)致新生兒或哺乳動(dòng)物先天畸形。此外，亞硝胺類、甲醛、笨等有機(jī)污染物被人或動(dòng)物吸收后，會(huì)影響染色體數(shù)目，導(dǎo)致基因突變，以及生物結(jié)構(gòu)變異。水質(zhì)污染中亞硝酸鹽、雙氯甲醚具有致癌作用。

2 水質(zhì)有機(jī)污染物分析方法

測定水質(zhì)中低濃度有機(jī)污染物，是水質(zhì)樣品分析的一項(xiàng)重要內(nèi)容。測定水質(zhì)有機(jī)污染方法較多，如氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、光譜法等。目前，成熟的氣相色譜法是應(yīng)用水質(zhì)有機(jī)污染物測定應(yīng)用最為廣泛。氣相色譜法測定水質(zhì)有機(jī)污染物，是利用不同物質(zhì)在兩相中不同分配系數(shù)（或吸附系數(shù)、滲透性），使不同物質(zhì)在兩相中反復(fù)多次分配實(shí)現(xiàn)分離。氣相色譜法測定水質(zhì)有機(jī)污染物具有分析速度快、分離效率高、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。氣相色譜法最典型的檢測器是火焰離子化檢測器（FID）、電子俘獲檢測器（ECD），在檢測水質(zhì)中的苯、鹵代烴、氯苯、硝基苯類以及氯酚類都具有較好的測定分析效果。

2.1 GC-FID法檢測水質(zhì)苯系物

水質(zhì)分析檢測中，苯系物包括苯、甲苯、乙苯、領(lǐng)二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等，主要是苯的一元取代或二元取代物。水質(zhì)中苯系物會(huì)對水生生物以及人體健康產(chǎn)生較大的致畸、致癌和致突變。水質(zhì)中的苯系物主要來自化工廢水及廢氣進(jìn)入水環(huán)境中，直接通過地表徑流流入地表水或地下水中。因此，水質(zhì)檢測中的苯系物是水質(zhì)有機(jī)污染物分析檢測的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

（1）儀器和試劑。GC氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，固相微萃取裝置，磁力加熱攪拌器。試劑：甲醇；標(biāo)準(zhǔn)品：苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯。（2）色譜條件：柱溫起始50℃，保持2min，逐漸升至130℃，保持 5min；氣化溫度 240℃；載氣：N2，柱流量 2.0ml/min；H2，柱流量 45ml/min；空氣 300ml/min;進(jìn)樣時(shí)間：0.75min。（3）樣品制備。取100ml水樣，將其放入樣品瓶，加熱并控溫在50℃，萃取，放入氣相色譜儀解析5min,用FID檢測器進(jìn)行色譜分離分析。（4）分析方法。取標(biāo)準(zhǔn)液制成的樣品，經(jīng)100 μmPDMS萃取，進(jìn)行色譜分離分析，全程15min，苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯六種物質(zhì)間無干擾，且這六種物質(zhì)的回收率分別為91%、93%、101%、104%、95%、97%，可見，可以得到較高程度的分離。實(shí)驗(yàn)得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、精密度、方法檢出限以及回收率如下表所示：

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、精密度、方法檢出限以及回收率

2.2 GC-ECD法檢測鹵代烴、氯苯和硝基苯類

（1）儀器和試劑。GC氣相色譜儀，ECD檢測器，固相微萃取裝置，磁力加熱攪拌器。試劑：甲醇；標(biāo)準(zhǔn)品：1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯。（2）色譜條件：柱溫起始50℃，保持5min，逐漸升至 80℃，保持 2min；氣化溫度 240℃；載氣：N2，柱流量 1.5ml/min；進(jìn)樣時(shí)間：0.75min。（3）樣品制備。取 100ml水樣，將其放入樣品瓶，加熱并控溫在50℃，萃取，放入氣相色譜儀解析5min,用ECD檢測器進(jìn)行色譜分離分析。（4）分析方法。運(yùn)用浸入式和頂空式兩種萃取方式，浸入式萃取時(shí)間為10min，萃取溫度為20°C，頂空式萃取時(shí)間30min，萃取溫度為40°C。通過分析后發(fā)現(xiàn)，浸入式萃取更適合GC-ECD方法檢測鹵代烴、氯苯和硝基苯類，平均回收率高達(dá)90%左右，水質(zhì)中有機(jī)污染物可以得到較高程度的分離。（見表3）

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、精密度、方法檢出限以及回收率

2.3 GC-ECD法測定氯酚類物質(zhì)

（1）儀器和試劑。GC氣相色譜儀，ECD檢測器，固相微萃取裝置，磁力加熱攪拌器。試劑：甲醇；標(biāo)準(zhǔn)品：2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚。（2）色譜條件：柱溫起始100℃，保持5min，逐漸升至 150℃，保持 10min；氣化溫度 240℃；載氣：N2，柱流量 1.5ml/min；分流時(shí)間：0.75min。（3）樣品制備。取200ml水樣，將其放入分液漏斗，調(diào)節(jié)pH值＜2，加入2,4-二溴苯酚酸溶液，混勻，再加入環(huán)己烷萃取，靜置分層，取環(huán)己烷于試管中，加入滸生化試劑，放置20min，重復(fù)滸生一次，取有機(jī)相放入氣相色譜儀解析5min,用FCD檢測器進(jìn)行色譜分離分析。（4）分析試驗(yàn)。表明，初始溫度太低或者升溫程序太慢，水質(zhì)中以及污染物的分離時(shí)間越長，導(dǎo)致該試驗(yàn)很難分析大量實(shí)際水樣。初始溫度過高或者升溫程序太快也會(huì)直接影響分析結(jié)果。可見，水質(zhì)中含有的二氯苯酚、三氯苯酚以及五氯苯酚三種有機(jī)污染物，這三種物質(zhì)在不同濃度條件下標(biāo)準(zhǔn)曲線呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，即，這三類污染物通過GCECD法可以得到較高程度的分離。

結(jié)語

實(shí)踐顯示，GC-FID可以有效分析測定六種苯系物，GC-ECD同步快速測定8種鹵代烴、三種氯酚類物質(zhì)，且在一定濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，具有較好的檢測精密度和檢出限，現(xiàn)實(shí)應(yīng)用具有一定推廣應(yīng)用價(jià)值。