水質有機污染物分析方法論述

李 軍

（中檢（深圳）環境技術服務有限公司 廣東深圳 518055）

引言

隨著工業化進程的加快，化學、印染、塑料等工業快速發展，給水環境帶來了嚴峻的挑戰和威脅，在工業生產過程中產生的有機污染物排放到水體中，具有較強親脂性、穩定性的有機污染物在生物體內富積，會產生致畸、致突變，甚至是致癌毒性。因此，有機污染的危害越來越受到重視。水體監測中常用高錳酸鹽指數（CODMn）、化學需氧量（COD）、總有機碳（TOC）等指標來表示有機物的濃度。但在實際監測過程中，CODMn、COD、TOC等常規指標難以全面反映水體中種類多樣、性質差異較大的微量有機物現狀，尤其是對人類危害較大的有機污染狀況。因此，采用科學的水質有機污染物分析方法，開展水中有機污染分析具有積極的意義。

目前，分離和定量測定效率較高的氣相色譜（GC）法，與火焰離子化檢測器（FID）或電子俘獲檢測器（ECD）聯合應用于水質中痕量、半痕量有機污染分析，是改進和完善水質有機污染物分析方法的重要舉措。

1 水質有機污染物概述

1.1 水質有機污染物來源

天然有機物（NOM）與人工合成有機物（SOC）是水質有機污染物的兩大主要來源。其中，NOM來自自然循環代謝產物，如木質素、藻類以及腐殖質，森林草原中產生的腐質酸便是NOM的一種，NOM是消毒副產物的前體，也是有毒有害污染物的重要附著載體，通過地表徑流進入水體，成為水體的有機污染來源之一。SOC種類繁多，工業廢水、生活污水以及農業生產使用的大量農藥便是水體中SOC的主要來源。水質中有機污染物來源，詳見表1：

表1 水質有機污染物來源

1.2 水質有機污染物特點

（1）分布領域廣。水體中的有機污染物來源眾多，分布范圍和領域較廣，水質有機污染物成分復雜，有機污染物隨著地表徑流滲入到地表水或地下水，使有機污染物廣泛分布于縱向、橫向的水源體系中，加劇受納水體有機污染程度。（2）種類繁多。隨著先進水質分析技術的應用，如現代痕量分析技術的發展，在原水中檢測到的化學性污染物達2500多種，成分復雜，包括酚類、鹵代脂肪烴、醚類、多環芳烴等。（3）穩定性強。水質中的有機物污染物穩定性強，難降解，在水質中難以凈化而長期殘留。

1.3 水質有機污染物危害

水質有機污染物大多是有毒有害，有的還會給人體健康造成較大危害，如殺蟲劑、除草劑等會直接干擾人體的內分泌。水質有機污染物危害突出為致畸性，五氯酚、氯丹、甲基汞會導致新生兒或哺乳動物先天畸形。此外，亞硝胺類、甲醛、笨等有機污染物被人或動物吸收后，會影響染色體數目，導致基因突變，以及生物結構變異。水質污染中亞硝酸鹽、雙氯甲醚具有致癌作用。

2 水質有機污染物分析方法

測定水質中低濃度有機污染物，是水質樣品分析的一項重要內容。測定水質有機污染方法較多，如氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、光譜法等。目前，成熟的氣相色譜法是應用水質有機污染物測定應用最為廣泛。氣相色譜法測定水質有機污染物，是利用不同物質在兩相中不同分配系數（或吸附系數、滲透性），使不同物質在兩相中反復多次分配實現分離。氣相色譜法測定水質有機污染物具有分析速度快、分離效率高、選擇性好、靈敏度高等優點。氣相色譜法最典型的檢測器是火焰離子化檢測器（FID）、電子俘獲檢測器（ECD），在檢測水質中的苯、鹵代烴、氯苯、硝基苯類以及氯酚類都具有較好的測定分析效果。

2.1 GC-FID法檢測水質苯系物

水質分析檢測中，苯系物包括苯、甲苯、乙苯、領二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等，主要是苯的一元取代或二元取代物。水質中苯系物會對水生生物以及人體健康產生較大的致畸、致癌和致突變。水質中的苯系物主要來自化工廢水及廢氣進入水環境中，直接通過地表徑流流入地表水或地下水中。因此，水質檢測中的苯系物是水質有機污染物分析檢測的一項重要內容。

（1）儀器和試劑。GC氣相色譜儀，FID檢測器，固相微萃取裝置，磁力加熱攪拌器。試劑：甲醇；標準品：苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯。（2）色譜條件：柱溫起始50℃，保持2min，逐漸升至130℃，保持 5min；氣化溫度 240℃；載氣：N2，柱流量 2.0ml/min；H2，柱流量 45ml/min；空氣 300ml/min;進樣時間：0.75min。（3）樣品制備。取100ml水樣，將其放入樣品瓶，加熱并控溫在50℃，萃取，放入氣相色譜儀解析5min,用FID檢測器進行色譜分離分析。（4）分析方法。取標準液制成的樣品，經100 μmPDMS萃取，進行色譜分離分析，全程15min，苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯六種物質間無干擾，且這六種物質的回收率分別為91%、93%、101%、104%、95%、97%，可見，可以得到較高程度的分離。實驗得到的標準工作曲線、精密度、方法檢出限以及回收率如下表所示：

表2 標準工作曲線、精密度、方法檢出限以及回收率

2.2 GC-ECD法檢測鹵代烴、氯苯和硝基苯類

（1）儀器和試劑。GC氣相色譜儀，ECD檢測器，固相微萃取裝置，磁力加熱攪拌器。試劑：甲醇；標準品：1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯。（2）色譜條件：柱溫起始50℃，保持5min，逐漸升至 80℃，保持 2min；氣化溫度 240℃；載氣：N2，柱流量 1.5ml/min；進樣時間：0.75min。（3）樣品制備。取 100ml水樣，將其放入樣品瓶，加熱并控溫在50℃，萃取，放入氣相色譜儀解析5min,用ECD檢測器進行色譜分離分析。（4）分析方法。運用浸入式和頂空式兩種萃取方式，浸入式萃取時間為10min，萃取溫度為20°C，頂空式萃取時間30min，萃取溫度為40°C。通過分析后發現，浸入式萃取更適合GC-ECD方法檢測鹵代烴、氯苯和硝基苯類，平均回收率高達90%左右，水質中有機污染物可以得到較高程度的分離。（見表3）

表3 標準工作曲線、精密度、方法檢出限以及回收率

2.3 GC-ECD法測定氯酚類物質

（1）儀器和試劑。GC氣相色譜儀，ECD檢測器，固相微萃取裝置，磁力加熱攪拌器。試劑：甲醇；標準品：2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚。（2）色譜條件：柱溫起始100℃，保持5min，逐漸升至 150℃，保持 10min；氣化溫度 240℃；載氣：N2，柱流量 1.5ml/min；分流時間：0.75min。（3）樣品制備。取200ml水樣，將其放入分液漏斗，調節pH值＜2，加入2,4-二溴苯酚酸溶液，混勻，再加入環己烷萃取，靜置分層，取環己烷于試管中，加入滸生化試劑，放置20min，重復滸生一次，取有機相放入氣相色譜儀解析5min,用FCD檢測器進行色譜分離分析。（4）分析試驗。表明，初始溫度太低或者升溫程序太慢，水質中以及污染物的分離時間越長，導致該試驗很難分析大量實際水樣。初始溫度過高或者升溫程序太快也會直接影響分析結果。可見，水質中含有的二氯苯酚、三氯苯酚以及五氯苯酚三種有機污染物，這三種物質在不同濃度條件下標準曲線呈現出良好的線性關系，即，這三類污染物通過GCECD法可以得到較高程度的分離。

結語

實踐顯示，GC-FID可以有效分析測定六種苯系物，GC-ECD同步快速測定8種鹵代烴、三種氯酚類物質，且在一定濃度范圍內線性關系良好，具有較好的檢測精密度和檢出限，現實應用具有一定推廣應用價值。