冰生消過程體系導熱系數動態變化特性

(1 山東科技大學土木工程與建筑學院 山東省土木工程防災減災重點實驗室 青島 266590； 2 國土資源部天然氣水合物重點實驗室 青島海洋地質研究所 青島 266071； 3 海洋礦產資源評價與探測技術功能實驗室 青島海洋科學與技術國家實驗室 青島 266071)

水與冰相態轉變現象幾乎涉及人類生產活動的各個領域，無論是水分的遷移還是冰的凍結或融化都可能影響系統的熱物性參數，從而影響系統的傳熱和傳質過程,甚至可能改變系統原有生物行為或構筑物結構特性，例如冰的生消可能改變植物根系在土壤中的生長習性、湖泊或近海冰層下生物活力、涉水工程結構特性響應等，所以研究含冰系統熱物性非常重要。李志軍等[1]測定了冰點到-10 ℃之間的黃河口附近的冰樣導熱系數，Chen N. J.等[2]研究發現不同濃度的含鹽冰的熱擴散率隨溫度降低而增大，R. I. Gavriliev[3]基于Maxwell-Rayleigh理論預測了典型結構的多孔地下冰的導熱系數。Huang Wenfeng等[4]研究發現天然湖冰的導熱系數與純冰導熱系數的變化規律類似。自然環境下冰的樣品成分復雜，影響導熱系數的因素和規律尚不清楚，所以實驗室內的研究多采用純冰樣品進行。導熱系數的測量方法主要分為兩類，即瞬態法和穩態法[5-12]。穩態法的測試樣品內的溫度分布為不隨時間而變化的穩態溫度場，當試樣達到熱平衡后，借助測量試樣每單位面積的熱流速率和溫度梯度，就可直接測定試樣內的導熱系數。而非穩態測試方法中，試樣內的溫度為隨時間變化的非穩態溫度場，借助測試試樣溫度變化的速率，就可以測得試樣的熱擴散率，得到材料的導熱系數。目前純冰的導熱系數測量值不統一，溫度為-20～-3 ℃時導熱系數約為2.1～2.3 W/(m5K)，但導熱系數隨著溫度的增加而降低的結論一致[13-16]。在實際過程中冰的生消是一個封閉的動態發生、發展和融解過程，而文獻主要集中在測定具體溫度點的冰的導熱系數，并沒有研究相變過程中體系導熱系數的動態變化規律。本文針對純冰的生長消融過程，研究結冰前-結冰過程-純冰-融冰-完全融解等不同階段體系的導熱系數，分析變化規律和影響因素，為涉冰領域提供理論基礎。

圖1 導熱系數測量裝置Fig.1 Equipment for the thermal conductivity measurement

1 實驗過程

實驗裝置如圖1所示，主要包括反應釜、Hot Disk熱常數分析儀、恒溫循環水浴、數據采集儀，詳細介紹可參考文獻[17]。反應釜為鋼化玻璃圓筒體，凈容積為900 mL，為準確觀測不同溫度下體系導熱系數，反應釜中安裝了一支熱電阻溫度傳感器Pt100，精度為±0.1 ℃。Hot Disk熱常數分析儀為瑞典Hot Disk AB 公司生產，型號為TPS2500S，工作原理是基于瞬變平面熱源技術并采用一個雙螺旋形狀的探頭組件，該探頭既作為增加樣品溫度的熱源又作為記錄溫度隨時間變化的熱電偶。恒溫循環水浴的控溫范圍為-30～50 ℃，精度為±0.1 ℃。實驗過程中的溫度信號通過數字無紙記錄儀(AI-2057G/C，廈門宇電自動化科技有限公司)實時記錄和顯示。實驗所用的二次去離子水為實驗室自制，電導率為0.51 μS/cm。

實驗在常壓下進行，通過改變體系溫度實現水的結冰或融冰。根據實驗過程體系狀態的變化，將實驗分為5個階段：未結冰過程(純水)、結冰過程(冰水混合)、純冰過程、融冰過程(冰水混合)、完全融解(純水)。在實驗的每個階段測量不同溫度下體系的導熱系數，分析動態變化規律和指示意義。各階段測量溫度點的選取不同，在體系沒有發生相態變化的階段，即未結冰過程(純水)、純冰過程、完全融解(純水)，體系導熱系數變化較小，測量溫度點間隔較大；而在相態發生變化的階段，即結冰過程(冰水混合)、融冰過程(冰水混合)，體系導熱系數可能會發生較大的變化，為便于及時捕捉到變化信息，測量溫度點間隔較小。例如在未結冰過程(純水)階段實驗設計測量溫度點間隔3 ℃，而在結冰過程(冰水混合)、融冰過程(冰水混合)階段，實驗設計測量溫度點間隔為0.5 ℃。由于測量在動態的實驗中進行，溫度隨著實驗反應進程而變化，所以實際的溫度間隔與實驗設計有差別。一般，每個溫度點測量2～3次以上。

2 結果與討論

2.1 未結冰過程(純水)

實驗從體系狀態為液態純水開始，溫度首先從10.3 ℃逐漸降至0.4 ℃，由于溫度高于水的冰點，所以體系沒有發生結冰現象，溫度隨時間的變化如圖2所示。在這一階段實驗測量了9.2～0.4 ℃不同溫度點體系對應的導熱系數，如圖3所示，可以看出在這一階段體系導熱系數為0.598～0.669 W/(m·K)，與純水的導熱系數一致(溫度為0～20 ℃水的導熱系數為0.554～0.599 W/(m·K)[18-19])，正符合體系為純水狀態。這一階段體系沒有任何相態變化且溫度場均勻穩定，所以每一個測量溫度點重復測量的結果基本相同。但是仔細分析可以發現，當溫度接近0 ℃時導熱系數增加，這可能是由于冰核形成前水分子之間的結構發生了變化導致體系導熱性能改變。為了更準確地掌握水結冰過程中導熱系數的變化，盡可能減少前期降溫對水分子結構可能造成的影響，在這一階段的最后將體系升至21.0 ℃約10 h，然后再降至0.4 ℃再進行下一個過程研究。

1未結冰；2結冰過程；3純冰；4融冰過程；5冰完全融化。圖2 水結冰-融冰過中程溫度隨時間的變化Fig.2 The temperature changes with time during the process of water-ice phase change

2.2 水結冰過程(冰水混合)

繼續降低體系溫度，從0.4 ℃降至-5.5 ℃，可以研究水結冰過程中體系導熱系數的變化。由圖2可知，當溫度降至-2.0 ℃時，體系溫度突然上升，說明冰開始大量生成且持續了6.7 h，直到體系溫度穩定在-5.5 ℃。此過程中隨著體系溫度的變化測量了不同溫度下的導熱系數，如圖3所示。可以看出此階段體系的導熱系數變化很大，從開始的2.284 W/(m·K)逐漸降至0.633 W/(m·K)，之后逐漸升至4.536 W/(m·K)，接著又下降并且基本維持在2.156 W/(m·K)。已知實驗條件下冰的導熱系數為2.1～2.3 W/(m·K)[13-16]，水的導熱系數為0.55～0.59 W/(m·K)[18-19]，而測量結果出現遠大于冰的導熱系數的現象，并不完全在冰、水導熱系數范圍之間。另外，除了最后過程溫度從-1.0～-5.5 ℃體系導熱系數基本不變外，其它測量點即使重復測量相同溫度點，導熱系數差異也很大，如0 ℃時測量的導熱系數范圍為0.633～2.284 W/(m·K)(圖3)，差別很大。

根據冰結晶理論和傳熱學，對這一現象的產生原因進行以下推測。靜態的純水體系中冰核的形成容易首先在異相表面發生，因此冰核容易附著在Hot Disk探頭上形成一層冰膜。在這種情況下啟動導熱儀進行導熱系數測量，測量的結果即為冰的導熱系數(圖4(a))。根據Hot Disk工作原理，探頭既作為記錄溫度隨時間變化的熱電阻又作為增加樣品溫度的熱源，所以剛產生的這些尚未完全固結的冰核又可能因探頭表面升溫而被剝落，導致周圍尚未成核的液態水填充過來。此時測得的體系導熱系數即為冰水混合物的導熱系數，所以測量結果下降(圖4(b))，甚至發生探頭周圍恢復為液態水包圍的情況，導熱系數也隨之變為液態水的導熱系數(圖4(c))。與此同時，此過程中體系溫度持續較高，說明不斷有冰核形成(圖2)。由于冰的密度小于水的密度，形成冰核可能會上浮。但在冰核形成初期，數量有限，不會對體系造成明顯的擾動，所以探頭與冰核或水之間的傳熱方式主要為導熱形式。但隨著冰核數量不斷增加，冰核上浮導致體系的擾動對導熱系數的測量產生明顯的影響，甚至發生較弱的自然對流，因此測得的結果不再是導熱系數而是對流換熱表面傳熱系數，所以溫度為-0.4 ℃時的導熱系數達到4.536 W/(m·K)，如圖4(d)。隨著體系中冰核數量的繼續增加，有限的空間反而阻礙了其上浮，所以測得的導熱系數(實際為對流換熱表面傳熱系數)也隨之下降。當體系中的水完全轉化成冰，探頭也被冰完全覆蓋，體系中也不再存在擾動，此時探頭測得導熱系數即為純冰的導熱系數(圖4(e))。綜上所述，體系處于相變初期時，反應釜中冰水混合物分布很不均勻并可能發生因冰的浮動而導致體系擾動，使與探頭表面接觸的介質(冰或水)和賦存狀態非常復雜，而這些信息僅從圖2中溫度參數的變化是無法獲得的。因此，導熱系數可作為表征水結冰或其它相變材料動力學過程的一個重要參數指標。

2.3 純冰過程

繼續維持體系溫度在-5.5 ℃約10.5 h，使可能未反應的過冷間隙水進一步形成冰，再降至-11.0 ℃約5 h，使其老化以獲得高純度的冰。由圖2中可知當溫度降至-11.0 ℃時，體系溫度出現較小的波動，說明有少量的剩余過冷水轉化成冰，之后溫度又恢復至-11.0 ℃左右。然后逐步升至0 ℃，體系溫度沒有再發生突變現象，說明水已經完全轉化成冰。由圖3可知，此過程中體系導熱系數相對穩定在純冰的導熱系數值，但當溫度到達-1.6～-1.0 ℃范圍時，體系導熱系數明顯升高，又逐漸降至冰的導熱系數，這可能是因為在冰點附近體系處于亞穩狀態甚至冰的結構發生變化。

2.4 融冰過程(冰水混合)

繼續升高溫度，當超過冰點后溫度曲線變緩，說明冰開始融化，如圖2所示。在1.3 ℃附近溫度發生突變，可能是尚未融化的部分過熱冰融化所致，之后冰完全融化。由圖3可知在冰點附近導熱系數下降很快，之后有所上升但低于冰的導熱系數，最后又降至純水的導熱系數。這種現象產生的原因與結冰過程正好相反(圖4)，可以推斷為在冰融解的開始階段由于探頭放熱導致微量冰的融化，表面附近可能產生微弱的局部自然對流，所以體系導熱系數不降反升。但隨著體系溫度的增加，冰融化面積擴大，探頭附近液態水逐漸增加，體系的導熱系數反而下降。同時，探頭附近冰水混合物的比例也處于動態變化過程，體系導熱系數出現上升趨勢。最后冰完全融化且體系導熱系數基本接近純水導熱系數。

2.5 完全融化(純水)

繼續加熱體系，溫度線性升高，如圖2所示，此時體系導熱系數為液態純水的導熱系數，與結冰前體系導熱系數一致，如圖3所示。

3 結論

本文以純冰的生長消融過程為對象，通過控制反應釜溫度從10.3 ℃降至-11.0 ℃，然后再升至10.3 ℃來完成水結冰前-結冰-純冰-融冰-完全融解5個不同階段，并在每個階段測量不同溫度下體系的導熱系數，測得的導熱系數分別為0.592～0.669 W/(m·K)、0.603～2.284 W/(m·K)、2.019～3.106 W/(m·K)、0.611～1.945 W/(m·K)和0.596～0.598 W/(m·K)。可知在水(冰)發生相變過程中導熱系數動態變化，原因可能是冰的生消過程伴隨著熱質傳遞現象導致體系的局部微觀環境非常復雜，且因冰和水的密度不同，即使在靜態條件下也可能發生微弱的局部自然對流，從而改變體系的導熱系數。無論是結冰過程還是融冰過程，當溫度接近冰點附近，體系導熱系數都將發生突變，這可能是水或冰的結構發生變化所致。因此，在實際的生產活動中應考慮冰水體系導熱系數的動態變化過程，而不是僅采用單一的冰或冰水混合物的導熱系數值，否則在氣候或環境條件發生變化時體系可能發生相態變化或微環境發生改變，導致體系熱平衡發生變化而破壞冰層下生物原有的生存環境或涉水工程構筑物的結構性能。

本文受山東省自然科學基金(ZR2014JL033)項目資助。(The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province (No. ZR2014JL033).)