改性氧化石墨烯/蒙脫土/甲基乙烯基硅橡膠的制備及其阻燃性能研究

李 哲,曹留烜,李 寧

(廈門大學 能源學院,核能研究所,福建 廈門 361102)

有機硅橡膠是一種重要的有機硅聚合物,具有阻燃性能好、火焰蔓延速度低的特點[1].甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)作為有機硅橡膠中的一種,主鏈為Si—O鏈,側鏈為乙烯基團,不含有燃燒后釋放出有毒氣體的元素和官能團,且工藝性能好,合成操作方便,是一種優良的阻燃材料[2-3].

氧化石墨烯(GO)可以提高聚合物的熱穩定性，延遲著火點，減少熱釋放率,但是GO在聚合物中的分散性較差[4].通過對GO表面官能團的改性,可以解決GO在復合材料中分散不均勻的問題[5-6].蒙脫土(MMT)是一種熱穩定性很高的層狀硅酸鹽,可以提高復合材料的熱穩定性、氣體阻隔性和抗沖擊性[7-8].

目前制備阻燃有機硅橡膠主要的阻燃添加劑有鹵素阻燃劑、膨脹系阻燃劑和納米分子阻燃劑,但是這些阻燃劑都存在添加量較大、弱化基體機械性能的問題,且添加鹵素阻燃劑還會釋放出有毒氣體[9-10].鄧幫君[11]用硅烷偶聯劑KH550對GO進行改性,并將其均勻分散到室溫硫化硅橡膠中,有效提高了復合材料的阻燃性,但是復合材料的熱穩定性略微降低,還需進一步改進.賴亮慶等[12]采用熔融法制備了MMT/硅橡膠復合材料,將復合材料的極限氧指數(LOI)提高到32.7%,但是MMT在硅橡膠中未能實現剝離態均勻分散,影響了復合材料的機械性能.因此,研究一種分散性能好、熱穩定性高、與基體結合能力強的納米復合填料是十分必要的.

本研究采用改進的Hummers法[13]制備GO,通過KH550對GO改性制得KH550-GO,將KH550-GO和完全剝離的MMT在水溶液中復合成KH550-GO/MMT二元填料,并將其均勻分散到MVQ中,研究其添加量(質量分數，下同)及配比對 KH550-GO/MMT/MVQ 復合材料的力學性能和阻燃性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試 劑

石墨粉(純度99%)購于北京百靈威科技有限公司;MMT(K-10,比表面積240 m2/g)購于上海麥克林生化科技股份有限公司;硝酸鈉(NaNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、雙氧水(H2O2質量分數30%)、乙醇、二環己基碳二亞胺(DCC)均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司;硅烷偶聯劑KH550(質量分數98%)購于南京創世化工助劑有限公司;白炭黑乙烯基硅油混煉基膠、乙烯基硅油、Pt催化劑、雙封頭抑制劑和含氫硅油購于廈門兆康力新材料有限公司.

1.2 材料表征

采用 Nicolet Avatar 360 型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(美國 Nicolet 公司)表征GO改性前后的化學結構.用 STA-409EP 型綜合熱分析儀(德國 Netzsch 公司)在氮氣氣氛、升溫速率10 ℃/min的條件下進行熱失重測試,測試溫度范圍30～600 ℃.采用Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征產物形貌.復合材料的LOI用 JF-3 型LOI測定儀(南京市江寧區分析儀器廠)進行測試.

1.3 KH550-GO/MMT復合材料的制備

GO 的合成方法主要參照改進的 Hummers法[13]:在冰浴條件下,往46 mL濃硫酸中加入2 g石墨粉,磁力攪拌均勻后加入1 g NaNO3,分次加入6 g KMnO4,攪拌反應5 h;反應完成后緩慢加入48 mL去離子水,反應0.5 h后再加入280 mL 去離子水,并加入20 mL 30% H2O2,反應24 h后離心收集;用去離子水離心清洗直到pH接近7,得到棕黃色的石墨氧化物,使用超聲剝離法得到GO.

往50 mL KH550中加入100 mg GO和50 mg DCC,超聲分散1 h,然后在75 ℃下反應12 h,冷卻后離心、洗滌、真空干燥,得到KH550-GO粉末.

將MMT和KH550-GO各置于去離子水中超聲分散30 min后,往MMT水溶液中加入KH550-GO水溶液；繼續超聲1 h后,將混合溶液磁力攪拌加熱到80 ℃反應12 h,離心分離得到KH550-GO/MMT復合材料.

1.4 KH550-GO/MMT/MVQ復合材料的制備

稱取100 g白炭黑乙烯基硅油混煉基膠、100 g乙烯基硅油、3.6 g Pt催化劑放入塑料燒杯中,室溫下在高速攪拌機上攪拌30 min,攪拌均勻制得MVQ的A組分.稱取100 g白炭黑乙烯基硅油混煉基膠、100 g乙烯基硅油、2 g雙封頭抑制劑、4 g含氫量為1.6%(質量分數)的含氫硅油和11 g含氫量為0.5%(質量分數)的含氫硅油,室溫下在高速攪拌機上攪拌30 min,攪拌均勻制得MVQ的B組分.

往MVQ的A組分中加入KH550-GO/MMT,室溫下用高速攪拌機攪拌30 min,密封后再超聲振蕩 3 h；超聲完成后同MVQ的B組分混合用高速攪拌機攪拌30 min,真空泵抽真空20 min,導入自制模具,得到KH550-GO/MMT/MVQ復合材料.

2 結果與討論

2.1 KH550-GO/MMT復合材料的表征

圖1 KH550、GO和KH550-GO的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of KH550,GO and KH550-GO

圖2 GO(a)、MMT(b)、KH550-GO(c)和KH550-GO/MMT(d)的水溶液Fig.2 GO(a)，MMT(b)，KH550-GO(c) and KH550-GO/MMT(d) solutions

如圖2所示：經過KH550改性的GO水溶液,由于GO上的羥基、羧基和硅烷偶聯劑KH550上的氨基反應,使得親水基團減少,與GO相比,KH550-GO的水溶性極大降低,呈現灰色.超聲后MMT在水中穩定分散,呈現乳白色.KH550-GO和MMT(質量比1∶1)混合后的水溶液出現沉淀,形成了KH550-GO/MMT復合材料.

表1 復合材料的合成條件及其力學性能

Tab.1 Synthesis conditions and mechanical properties of composites

復合材料m(KH550-GO)/gm(MMT)/gm(MVQ)/gm(KH550-GO)∶m(MMT)拉伸強度/MPa斷裂伸長率/% MVQ001000.24±0.02132.00±8.41 MMT/MVQ05950.35±0.03183.00±15.79 KH550-GO/MVQ50952.95±0.21228.00±21.00 KH550-GO/MMT/MVQ14951∶40.53±0.03266.00±21.65 23952∶31.13±0.09372.00±24.4032953∶21.83±0.08427.00±34.07 41954∶12.16±0.17406.00±34.39

圖3為GO和KH550-GO/MMT(質量比1∶1)復合材料的SEM圖,可以看出，未改性的GO表面呈現大量的褶皺,而KH550-GO/MMT的表面光滑且呈現片層堆積結構.KH550一方面與GO發生反應形成KH550-GO,另一方面通過自身水解縮合形成交聯網狀結構,將分散的KH550-GO連接起來.KH550-GO和MMT在去離子水中超聲后,由于氫鍵和交聯作用(Na+為交聯劑),兩者復合形成納米片層結構.

圖3 GO(a)和KH550-GO/MMT(b)的SEM圖Fig.3 SEM images of GO (a) and KH550-GO/MMT (b)

2.2 KH550-GO/MMT/MVQ復合材料的力學性能和阻燃性能

固定KH550-GO/MMT二元填料的添加量為5%,研究二元填料中KH550-GO和MMT的質量比對KH550-GO/MMT/MVQ復合材料力學性能的影響.由表1可以看出:只添加5% MMT的復合材料,拉伸強度提高到(0.35±0.03) MPa,斷裂伸長率提高到(183.00±15.79)%;只添加5% KH550-GO的復合材料,拉伸強度提高到(2.95±0.21) MPa,斷裂伸長率提高到(228.00±21.00)%;添加KH550-GO/MMT二元填料后,隨著KH550-GO和MMT質量比的增大，復合材料的拉伸強度不斷增大,斷裂伸長率先增大后減小,當m(KH550-GO)∶m(MMT)=3∶2時,復合材料的綜合力學性能達到最佳狀態,拉伸強度提高到(1.83±0.08) MPa,斷裂伸長率提高到(427.00±34.07)%.這是因為合適比例的KH550-GO通過氫鍵和交聯作用可以插層進入MMT片層,有效避免了團聚,促進了彼此在基體中的分散；同時KH550-GO/MMT與基體之間形成氫鍵,改善了填料和基體之間的界面兼容性,使填料和基體結合更加緊密,而過多的MMT或者KH550-GO則無法達到充分分散的狀態.

圖4是純MVQ和添加5%KH550-GO/MMT(質量比3∶2)的復合材料在氮氣中淬斷的SEM圖,可以看出,與純MVQ相比，KH550-GO/MMT/MVQ復合材料的斷面形貌發生很大的變化:純MVQ斷裂面顯現出梯形片層結構,而且片層之間出現了裂痕,說明其以脆性斷裂為主,這表明MVQ基體的沖擊性能不夠好;而添加5%的KH550-GO/MMT(質量比3∶2)后,斷面的梯形片層結構幾乎消失不見,而呈現出絲狀和顆粒狀結構,說明加入二元填料后復合材料的斷裂為韌性斷裂,KH550-GO/MMT二元填料提高了MVQ的界面連接性,使復合材料的力學性能大幅提高.

圖4 MVQ(a)和KH550-GO/MMT/MVQ復合材料(b)的斷面SEM圖Fig.4 SEM images of the fractured surface of MVQ (a) and KH550-GO/MMT/MVQ composite (b)

(a)～(e)中KH550-GO/MMT(質量比3∶2)的添加量依次為1%,2%,3%,4%,5%.圖6 KH550-GO/MMT/MVQ復合材料殘炭表面的SEM圖Fig.6 SEM images of the residual carbon surface of KH550-GO/MMT/MVQ composites

根據表1的力學測試數據,在保證復合材料擁有良好的綜合力學性能情況下,進一步研究了KH550-GO/MMT二元填料添加量對KH550-GO/MMT/MVQ復合材料阻燃性能的影響.固定m(KH550-GO)∶m(MMT)=3∶2,改變KH550-GO/MMT二元填料的添加量(1%,2%,3%,4%,5%),觀察復合材料LOI的變化.從圖5可以看出：與純MVQ相比,添加1%的二元填料后,復合材料的LOI從30.8%提高到35.3%,提高比例最大；此后,隨著二元填料添加量的增大,LOI緩慢提高,當加入5%的二元填料時,LOI提高到38.5%.KH550-GO和MMT是具有高徑向比的二維層狀結構,兩者多層堆疊可以形成 “迷宮通道”,在阻礙熱量轉移和延長氣體擴散路徑方面發揮積極作用,所以添加少量的KH550-GO/MMT二元填料便可以大幅度提高復合材料的LOI[16-17].雖然通過GO改性和MMT插層提高了二元填料的分散性,但是過多KH550-GO/MMT納米成分在復合材料中的分散性仍然受到限制,隨著KH550-GO/MMT添加量的增大,復合材料LOI的增長趨勢變緩.

圖5 KH550-GO/MMT添加量不同時復合材料的LOIFig.5 LOI of composites with different additive amounts of KH550-GO/MMT

圖6是LOI測試后的炭層圖,可以看出：KH550-GO/MMT添加量較低的復合材料燃燒后形成的SiO2層蓬松,裂口很大,沒有形成致密的炭層;隨著KH550-GO/MMT添加量的增大,裂痕越來越小,炭層越來越致密.這是因為GO作為一種無機碳材料,可以在硅橡膠材料燃燒過程中充當成炭劑,誘導形成緊湊、致密、均勻的炭層結構,該炭層在燃燒過程中可以阻隔氣體和熱量,抑制熔滴,保護內部未燃燒的材料.

圖7 MVQ與KH550-GO/MMT/MVQ在氮氣氣氛下的TGA(a)和DTG(b)曲線Fig.7 TGA (a) and DTG (b) curves of of MVQ and KH550-GO/MMT/MVQ composite in N2 atmosphere

圖7為純MVQ和添加5%KH550-GO/MMT(質量比3∶2)的復合材料的熱重分析(TGA)和微商熱重(DTG)曲線.在氮氣氣氛和低升溫速率條件下,純MVQ和KH550-GO/MMT/MVQ復合材料都只有一個主要的熱降解過程：在高溫環境下,MVQ分子鏈因為吸收了足夠的熱量,具有足夠的動能,發生隨機重排反應；重排反應一旦發生,MVQ基體會急劇降解,降解的過程中會生成小分子環狀硅氧烷,在高溫下進一步降解氧化成SiO2.純MVQ在 330 ℃ 左右開始發生降解,說明MVQ需要在足夠高的溫度下才能發生降解.加入KH550-GO/MMT二元填料后,復合材料的初始分解溫度Td與最大分解溫度Tmax都提高了,這是因為KH550-GO與MVQ形成氫鍵,KH550-GO/MMT納米片層對MVQ主鏈受熱后的熱運動有阻礙作用,延緩了MVQ的熱降解過程.同時,與純MVQ相比,復合材料的殘炭率提高了7個百分點,結合圖6(e)結果可知,二元填料可促進成炭,進一步提高復合材料的熱穩定性.

3 結 論

本研究采用硅烷偶聯劑KH550對GO進行改性制得KH550-GO,利用MMT層間陽離子的可交換性和膨潤性制得KH550-GO/MMT二元填料,并將二元填料添加到MVQ中制得KH550-GO/MMT/MVQ復合材料.研究結果表明:當KH550-GO與MMT的質量比為3∶2,二元填料添加量為5%時,KH550-GO/MMT/MVQ復合材料的綜合力學性能最佳,LOI為38.5%,熱分解更加穩定,炭層更加致密,阻燃效果大幅提高.由此可見,通過添加KH550-GO/MMT二元填料,能夠有效提高MVQ的力學性能和阻燃性能,為探索制備綠色高效阻燃硅橡膠材料提供了可行性方案.