氟硅酸回收法無水氟化氫磷含量測定方法研究

鐘宏波 ，程化鵬 ，王 琪 ，張 瑞

（1.貴州省產品質量監督檢驗院，貴州貴陽550016；2.中海油天津化工研究設計院有限公司；3.貴州甕福藍天氟化工股份有限公司）

目前，工業無水氟化氫的主要生產原料為螢石，中國作為螢石主要生產國，采儲比接近低限，現已經被國家列為重要戰略資源嚴格控制勘采。而作為氟的另一主要來源，回收利用磷礦伴生氟資源生產無水氟化氫產品的氟硅酸回收法技術近幾年取得重大突破，并形成規模生產。氟硅酸回收法無水氟化氫在制取氟鹵烷烴、氟化物、試劑氫氟酸和其他含氟產品等方面已得到廣泛應用。貴州甕福藍天氟化工股份有限公司稍早前建成了該生產線，但由于工藝原因生產中會引入一些磷、砷等雜質。之前僅有針對螢石為原料的國家標準 《工業無水氟化氫》（GB 7746—2011）［1］，該標準沒有對雜質限量要求，不適用氟硅酸回收法制取的無水氟化氫。所以如果直接采用該標準而不加以控制雜質指標要求的話，會降低回收法無水氟化氫產品的質量要求，不利于產品的推廣運用。因此有必要對氟硅酸制無水氟化氫產品制訂相應雜質指標要求及相應檢測方法。本研究即對其中的雜質指標磷含量的測定建立方法。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料與試劑：硼酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；五氧化二磷，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，阿拉丁試劑有限公司；硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鉬酸銨，分析純，成都金山化學試劑有限公司；抗壞血酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；超純水，電阻率為18 MΩ·cm，自制。

儀器：Cary 60型紫外可見分光光度計（UV-Vis，配有3 cm比色皿）。

1.2 分析溶液及樣品制備

1.2.1 分析溶液

五氧化二磷標準貯備溶液［2］：1 mL溶液含五氧化二磷（P2O5）0.10 mg。 稱取在 105～110 ℃烘箱中干燥2 h的磷酸二氫鉀0.191 7 g，加水溶解，全部轉移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

磷標準溶液［2-3］：1 mL 溶液含五氧化二磷（P2O5）0.005 mg。移取5.00 mL五氧化二磷標準儲備液，置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。該溶液即用即配。

硫酸溶液：1+5（將硫酸與水按體積比1∶5配制）。

鉬酸銨溶液［4］：25 g/L，稱取 25 g 四水合鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］，加入 200 mL 熱水溶解。冷卻后，用硫酸溶液稀釋至1 000 mL。此溶液貯存于聚乙烯瓶中。

抗壞血酸溶液：20 g/L。

如何限制管理人的破產解除權，應當通過兩方面理解。一是從破產解除權行使本身限制。對于認定為消費型購房合同的，管理人一般不能行使破產解除權，應當恪守最大限制原則，除非破產解除權的行使促成購房消費者權益保障和破產企業財產保值增值同步實現。當然，如何認定消費型購房合同是關鍵所在，可參考本文上述分析并結合案件具體情況而定。二是從破產解除權外部限制。在管理人基于破產企業財產保值增值原則對消費型購房合同行使破產解除權后，應當對被解除后的消費型購房人的合法權益，特別是其基本生存保障權進行制度上的優先保護，如將合同相對人已經給付的房款本金規定為公益債務可以要求隨時受償。

1.2.2 樣品制備

稱取制備好的適量試樣（保證樣品中含五氧化二磷 2～40 μg），精確至 0.000 2 g，置于 250 mL 塑料燒杯中，加入與試樣中無水氟化氫等質量的硼酸，置于水浴中加熱至溶液澄清，冷卻，轉移至100 mL容量瓶中，加入10 mL鉬酸銨溶液，用水［5-6］稀釋至80 mL，搖勻。加入2 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。于28～30℃下放置30 min，所得樣品按1#～6#分組編號。氫氟酸與硼酸反應方程式：

HF分子摩爾質量為20.01g/mol，H3BO3分子摩爾質 量 為 61.83 g/mol，m （H3BO3）=61.83/（4×20.01）=0.775 g，通過計算可以得出每1 g氫氟酸需消耗0.775 g硼酸，為了確保氫氟酸完全轉化，故本實驗加入的硼酸量與氫氟酸的量相當。

1.2.3 波長選擇

目前涉及磷檢測的產品或方法標準，如GB 3286.6—1998《石灰石、白云石化學分析方法磷量的測定》［7］、HG/T 2832—2008《工業氟硅酸》［8］、GB 11893—1989《水質總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》［9］中磷鉬藍比色法提到的檢測波長分別為825、662、720 nm。因此，本研究專門對本方法處理的樣品做了最大波長掃描。

1.3 磷標液工作曲線的制備

用移液管移取 0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mL五氧化二磷標準溶液，分別置于6支100 mL容量瓶中，加入10 mL鉬酸銨溶液，用水稀釋至80 mL，搖勻。加入2 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。于28～30℃下放置30 min。使用3 cm比色皿，以水調零，在分光光度計上，于波長662 nm處測其吸光度。從每個標準比色溶液的吸光度中減去試劑空白溶液的吸光度，以五氧化二磷的質量（mg）為橫坐標，所對應的吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。

1.4 精密度實驗

選擇P2O5質量分數為0.000 11%的5#樣品，做6次平行檢測，進行該檢測方法精密度實驗。

1.5 加標回收實驗

選擇6個氟硅酸回收法無水氟化氫樣品做加標回收檢測。按照1.2節進行樣品制備，根據樣品本底值分別加入2 μg和5 μg的P2O5標準物質做加標回收實驗。

1.6 方法檢出限（MDL）

2 結果與討論

2.1 檢測波長選擇

分光光度法測量是物質分子對不同波長處的輻射吸收程度的測量。吸光度的選取應盡可能大，這樣待測液組分對光的吸收才更充分，測定結果誤差才最小。圖1為磷的最大吸收波長的測定曲線。由圖1可見，通過多次實驗掃描，可以看出最大吸收波長為662nm。因此，本實驗選取的最佳檢測波長為662nm。

圖1 磷的最大吸收波長

2.2 線性范圍選擇

分光光度計測量的依據是朗伯比爾定律：

式中，A為吸光度；k為摩爾吸光系數；b為液層厚度；ρ為溶液質量濃度。當溶液濃度增大時，標準曲線會出現彎曲，這種情況就會偏離朗伯比爾定律。同時，由于儀器的雜散光影響不同，儀器靈敏度不同、檢測器、放大器不同等因素，其偏離的情況也是各不相同，因此，每臺分光光度計在一定的線性范圍內符合朗伯比爾定律。

根據1.4節的方法，分別配制含五氧化二磷0.0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0μg的標準工作溶液，測定其吸光度，測定3次工作溶液的工作曲線見表1。由表1可知，標準曲線線性相關系數都在0.999 4以上，線性范圍為2.5～40.0μg，滿足朗伯比爾定律要求。

表1 磷標準曲線測定結果

2.3 精密度實驗結果

按1.2節要求對5#樣品處理后，做6次平行實驗，計算相應的相對標準偏差（RSD）［11］，對該檢測方法的穩定性做了考察，結果見表2。由表2可知，6次測定結果絕對偏差均小于0.000 01%，相對偏差均小于5.0%，相對標準偏差為1.41%，表明該方法的穩定性較好。

表2 6次P2O5含量檢測值及偏差分析 %

2.4 加標回收實驗結果

對制備好的樣品做加標回收實驗。按照1.2節樣品處理方法，根據樣品P2O5基底含量，對1#和5#樣品加標為 5.0 μg，其他樣品加標為 2.0 μg，加標量基本選擇為本底值50%或100%的量加標，加標回收率見表3。由表3可見，6個樣品加標回收率結果為95.0%～102.5%，滿足回收率90%～110%的要求，加標回收率較好，說明該方法檢測磷含量準確度較高。

表3 無水氟化氫產品中磷（P2O5）加標回收率

2.5 方法檢出限（MDL）結果

檢出限以濃度（或質量）表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號求得的最低濃度 cL（或質量 qL）［12］。

空白試樣中未檢測出磷（P2O5），第一批實驗對質量濃度為0.056 2 mg/L的1#樣品做了7次平行實驗，分別為 0.056 2、0.055 2、0.056 9、0.057 1、0.058 0、0.056 2、0.053 8 mg/L。第二批實驗對質量濃度為0.036 0 mg/L的2#樣品做了7次平行測定，分別為0.034 6、0.034 1、0.036 7、0.036 8、0.036 0、0.037 8、0.036 0 mg/L。

式中，vA為方差較大批次自由度；vB為方差較小批次自由度；SP為組合標準偏差；t為自由度為vA+vB、置信度為99%時的t分布。

2.6 樣品檢測結果

無水氟化氫樣品的檢測結果見表4。

表4 無水氟化氫產品中磷（P2O5）含量檢測結果

3 結論

本文研究并建立了氟硅酸回收法無水氟化氫中五氧化二磷含量的測定方法。通過波長選擇確定了最佳檢測波長。對于同個樣品做6次平行精密度實驗、相對標準偏差均小于5.0%，證明方法的穩定性好；對于不同磷濃度的加標量，加標回收率均為95%～102%，說明該方法的準確性好。實驗結果表明，該實驗方法檢出限低、穩定性高、準確性好，可以作為氟硅酸回收法無水氟化氫中五氧化二磷含量的檢測方法。采用該方法制定的國家標準GB/T 33337—2016《氟硅酸回收法無水氟化氫》已于2017年 6 月發布［13］。