CaCO3/Fe2O3/CaFeO3建筑材料復(fù)合催化劑的合成與性能研究

廖勁松

（1.重慶建筑工程職業(yè)學(xué)院，重慶400072；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

光催化劑作為降解有機(jī)廢水的主要反應(yīng)劑，無(wú)論在工業(yè)應(yīng)用還是科學(xué)研究上，均受到了海內(nèi)外的廣泛關(guān)注［1-4］。目前，催化劑已從單相催化劑向多相催化劑發(fā)展，其中的單相光催化劑曾經(jīng)是研究的焦點(diǎn)，然而隨著人類對(duì)催化劑認(rèn)知的改變以及單相催化劑自身所存在的缺點(diǎn)，促使人們正不斷尋找新的催化劑來(lái)降解有機(jī)廢水，以減少對(duì)環(huán)境等造成的污染［5-6］。多相催化劑是一種新形式的催化劑，采用2種或多種單相催化劑復(fù)合的方式，來(lái)增強(qiáng)催化劑的催化活性［7］。它具有單相催化劑所具有的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有單相催化劑所不具備的性質(zhì)，在提高催化活性方面受到了眾多科研人員的青睞［8-10］。

鐵酸鈣（CaFeO3）是一種單相催化劑，在降解有機(jī)染料方面具有較強(qiáng)的催化活性［11-13］。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用Fe2O3對(duì)其復(fù)合時(shí)，可有效提高它的光催化活性［14］。目前，對(duì)多相催化劑復(fù)合的方法主要有一步合成法和多步合成法2種：一步合成法較為簡(jiǎn)便，但容易出現(xiàn)雜質(zhì)等難以去除的附加物；多步法雖然合成過(guò)程繁雜，但能有效控制催化劑間物質(zhì)的含量且不容易引入其他雜質(zhì)，在多相催化劑研究領(lǐng)域頗受關(guān)注［15-16］。盡管Fe2O3/CaFeO3催化劑有科研人員對(duì)其做了研究，然而三相復(fù)合的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，因此采用合適的方法制備和研究CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑的光催化活性具有重要的研究意義。筆者在采用一步法合成Fe2O3/CaFeO3催化劑的基礎(chǔ)上，采用超聲浸漬法合成了不同負(fù)載率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑，并研究了pH、CaCO3負(fù)載率和過(guò)氧化氫添加量對(duì)降解大紅染料降解率的影響。基于光催化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，討論了過(guò)氧化氫增強(qiáng)CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑催化活性的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溶膠-凝膠法制備 CaFeO3和Fe2O3/CaFeO3催化劑

稱取適量的 Ca（NO3）2·4H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O，按 n（Ca）∶n（Fe）=1∶1 和 n（Ca）∶n（Fe）=1∶3 分別配置2種溶液，記為樣品S1和S2。待S1和S2均充分溶解并澄清后，加入一定量的酒石酸作為絡(luò)合劑，使2組實(shí)驗(yàn)中的金屬離子充分溶解。等溶液中的金屬離子均絡(luò)合后，加入適量的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH=7，在持續(xù)攪拌并加熱的情況下，使之緩慢成膠，獲得凝膠體。將凝膠體干燥、燒結(jié)，獲得最終的目標(biāo)產(chǎn)物，其燒結(jié)溫度為700℃，保溫時(shí)間為8 h。

1.2 超聲浸漬法合成復(fù)合光催化劑

稱取一定量Fe2O3/CaFeO3催化劑，將其在無(wú)水乙醇中清洗數(shù)次，按照不同的CaCO3與Fe2O3/CaFeO3的質(zhì) 量 比 （0.05∶0.95、0.1∶0.9、0.15∶0.85、0.2 ∶0.8、0.25∶0.75、0.3∶0.7）配制混合物，分別記為 5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3、20%CaCO3、25%CaCO3和 30%CaCO3（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；再將配制好的溶液經(jīng)約250 W的超聲波清洗0.5 h，經(jīng)過(guò)濾、干燥等工藝，獲得不同負(fù)載率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑。

1.3 催化劑表征及活性評(píng)價(jià)

采用TD-3500型X射線衍射儀（XRD）對(duì)所制備的樣品進(jìn)行晶型分析，測(cè)量范圍為20～70°，掃描速度為 1（°）/min，工作電壓為 45kV，工作電流為 30mA，Cu靶。采用NKT-N9型納米激光粒度儀對(duì)所制備的樣品進(jìn)行粒度分析，測(cè)試范圍為1 nm～10 μm，采樣時(shí)間為100 ns～50 ms，散射角為90°。 采用721型分光光度計(jì)測(cè)量有機(jī)染料的濃度，波長(zhǎng)重復(fù)性為1 nm。在測(cè)量有機(jī)染料濃度前，要先進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。先將大紅染料按20 mg/L置于大的玻璃容器中，再取一定體積的染料溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前測(cè)一次溶液的濃度，再進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。光催化降解實(shí)驗(yàn)包括空白實(shí)驗(yàn)、吸附實(shí)驗(yàn)、不同pH、不同催化劑以及加過(guò)氧化氫后的催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。光催化采用模擬太陽(yáng)光光照，光與溶液之間的距離為6 cm，每隔一段時(shí)間取出溶液過(guò)濾，再測(cè)過(guò)濾后溶液的濃度。最后，利用記錄的數(shù)據(jù)根據(jù)降解率公式 D=（ρ0-ρ）/ρ0×100%來(lái)評(píng)價(jià)不同催化劑的催化活性，這里ρ0和ρ分別是催化前和催化后有機(jī)染料的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

實(shí)驗(yàn)首先采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備了復(fù)合鐵氧體材料Fe2O3/CaFeO3，再通過(guò)超聲浸漬法負(fù)載合成了不同負(fù)載率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑。圖1是負(fù)載率為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，樣品中除了CaCO3、Fe2O3和CaFeO3的衍射峰外，不含其他（如氫氧化鐵、氫氧化鈣以及碳酸鐵等）的衍射峰，表明通過(guò)超聲浸漬后CaCO3、Fe2O3和CaFeO3之間不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)帶來(lái)新的雜質(zhì)。

圖1 CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑的XRD譜圖

圖2 不同樣品的平均顆粒粒徑圖

圖2是不同樣品的平均顆粒粒徑圖。從圖2可以看出，CaFeO3的平均顆粒尺寸最小，僅為40 nm左右。當(dāng)采用同樣的方法制備Fe2O3/CaFeO3樣品時(shí)，其平均顆粒尺寸增至55 nm。可見(jiàn)盡管方法相同，但制備的目標(biāo)產(chǎn)物不同，也會(huì)導(dǎo)致顆粒尺寸的差異。隨后，采用超聲浸漬法將CaCO3負(fù)載到Fe2O3/CaFeO3樣品上，隨著CaCO3質(zhì)量的增加，其平均顆粒尺寸也在增加。 5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3、20%CaCO3、25%Ca CO3和 30%CaCO3的平均顆粒尺寸為63、76、77、79、82、83nm。由于采用的是粒徑為 100nm左右的CaCO3對(duì)Fe2O3/CaFeO3進(jìn)行超聲浸漬，當(dāng)浸漬量增大時(shí)，統(tǒng)計(jì)獲得的平均顆粒尺寸也相應(yīng)增大。

2.2 光催化活性分析

催化劑的活性評(píng)價(jià)主要采用難降解的有機(jī)污染染料配制成溶液模擬污染廢水在光照的條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)降解率來(lái)評(píng)價(jià)其效果。圖3是不同催化劑降解大紅染料的光催化活性曲線，其中染料質(zhì)量濃度為20 mg/L，催化劑質(zhì)量濃度為1 mg/L。從圖3可以看出，不同催化劑的降解率曲線均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)催化劑為CaFeO3時(shí)，其催化活性最低，催化3 h后降解率僅為57.8%。這可能是CaFeO3的帶隙值相對(duì)較大，光照后光生空穴和光生電子容易復(fù)合，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)會(huì)較少，因此其催化活性不高。當(dāng)催化劑為Fe2O3/CaFeO3時(shí)，二者在顆粒的界面之間形成了新的化學(xué)鍵，也可能形成了新的帶隙能，從而導(dǎo)致羥基自由基的產(chǎn)生率相對(duì)較高，使得其催化3 h后降解率達(dá)到了66.2%。當(dāng)向溶液中加入5%CaCO3負(fù)載Fe2O3/CaFeO3催化劑時(shí)，催化劑的活性明顯提高，表明CaCO3、Fe2O3和CaFeO3之間，可能以一種新的缺陷能級(jí)的形式存在，在光照后容易導(dǎo)致光生空穴和光生電子的增多，從而在缺陷的作用下降低了二者復(fù)合的機(jī)會(huì)，促使催化活性增強(qiáng)。負(fù)載5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3、20%CaCO3、25%CaCO3和 30%CaCO3并催化3 h后的降解率分別為73.4%、79.4%、97.5%、87.5%、80.3%和77.2%，表明其催化降解率隨著負(fù)載量的增加先增加后減少。分析其原因，可能是當(dāng)負(fù)載量過(guò)量時(shí)，CaCO3降解染料占據(jù)了主要角色，三者間形成的缺陷能級(jí)的作用不太明顯，因而導(dǎo)致了催化活性的下降。本實(shí)驗(yàn)中，最佳的CaCO3的負(fù)載量為15%。另外，催化劑的催化活性與催化劑的顆粒尺寸有很大的關(guān)系，隨著顆粒尺寸的增加，其催化活性降低。當(dāng)負(fù)載量增加時(shí)，樣品的平均顆粒尺寸相應(yīng)增大，顆粒較大的樣品催化活性較低，這與圖3得到的結(jié)果一致。

圖3 不同催化劑的光催化活性

pH是影響催化劑降解有機(jī)染料的重要因素，當(dāng)染料溶液中的pH發(fā)生變化時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生利于催化劑吸附的條件。實(shí)驗(yàn)選用7個(gè)200 mL的燒杯，將配置好的大紅染料分別倒入7個(gè)100 mL的燒杯中，再分別加入10 mg負(fù)載15%CaCO3催化劑進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，用氨水或強(qiáng)酸分別調(diào)節(jié)其溶液的pH為1、3、5、7、9、11 和 13，3 h 后取出溶液過(guò)濾并測(cè)溶液的濃度。圖4為不同pH對(duì)光催化活性的影響曲線。從圖4可見(jiàn)，隨著pH的增大，其對(duì)大紅染料的光催化活性影響較小；催化活性先隨pH的增大而增大，當(dāng)pH=5時(shí)，其催化活性最佳，而后隨著pH的增大而減小。當(dāng)使用CaFeO3作為催化劑降解大紅染料時(shí)，pH=2時(shí)它的光催化活性最佳，達(dá)到了 98.28%［11］，然而在本實(shí)驗(yàn)中，pH=5時(shí)催化活性最佳，僅達(dá)到了97.5%。分析原因：本實(shí)驗(yàn)添加的催化劑的量相對(duì)較少，光源的強(qiáng)度較弱，因此不能簡(jiǎn)單地與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比；另外，在強(qiáng)酸條件下，雖然有利于羥基自由基的形成［17］，然而催化劑和染料的濃度相對(duì)較小，大量的羥基自由基相互奪取溶液中的有機(jī)染料分子，反而降低了體系的催化活性。當(dāng)pH=5時(shí)，此時(shí)的酸堿度正好適合有機(jī)染料吸附在催化劑的表面，使溶液的反應(yīng)狀態(tài)達(dá)到最佳，因此提高了催化劑的光催化活性。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳的pH=5。

圖4 不同pH對(duì)光催化活性的影響

由圖4可知，當(dāng)pH=5時(shí)，其催化活性最高。然而，它的光催化活性相對(duì)前人獲得的數(shù)值較低。考慮到過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，光催化實(shí)驗(yàn)中，在提高光催化活性方面起著至關(guān)重要的作用。因此，本文設(shè)計(jì)了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，選擇催化劑的質(zhì)量濃度為1 mg/L，染料質(zhì)量濃度為20 mg/L，先后做了過(guò)氧化氫添加量為 0、2、4、6、8、10、12、14 mL 的光催化降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)降解時(shí)間為3 h。圖5為過(guò)氧化氫濃度對(duì)光催化活性的影響曲線。從圖5可以看出，隨著過(guò)氧化氫添加量的增加，其降解率先增大后減小。過(guò)氧化氫的添加量為6 mL時(shí)，其催化活性最高。過(guò)氧化氫除了在溶液中起著強(qiáng)氧化性的作用，還會(huì)抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合，因此提高了催化劑的催化活性。然而，當(dāng)過(guò)氧化氫的含量過(guò)多時(shí)，它又會(huì)清除溶液中的羥基自由基，從而導(dǎo)致催化劑的催化活性下降［11，17］。

圖5 不同過(guò)氧化氫濃度對(duì)光催化活性的影響

2.3 催化機(jī)理分析

由于窄帶隙半導(dǎo)體CaCO3負(fù)載到Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑上，降低了整個(gè)反應(yīng)體系的帶隙值，可大大降低光照在染料上的強(qiáng)度而增大降解率。當(dāng)光照在催化劑顆粒上時(shí)，催化劑價(jià)帶上的電子會(huì)吸收能量躍遷到導(dǎo)帶上，從而在價(jià)帶上留下空穴。當(dāng)有大紅染料加入時(shí)，空穴上產(chǎn)生的羥基自由基與染料相互作用，生成無(wú)毒無(wú)害的降解產(chǎn)物。同樣，在導(dǎo)帶上的電子也會(huì)通過(guò)一系列反應(yīng)生成羥基自由基，羥基自由基與染料作用后，同樣可生成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)。除了和染料共同作用的電子、空穴外，一部分電子和空穴將發(fā)生復(fù)合，這部分電子和空穴對(duì)光催化本身沒(méi)有貢獻(xiàn)。如果催化劑表面的電子空穴對(duì)復(fù)合的幾率較大，則光催化體系的降解率較低。為了提高催化劑的光催化活性，在溶液中加入少量的過(guò)氧化氫溶液。過(guò)氧化氫的強(qiáng)氧化性不但可以氧化染料分子，還可阻止電子和空穴的復(fù)合，從而增強(qiáng)催化劑的催化活性。另外，過(guò)氧化氫本身可捕獲電子，當(dāng)適當(dāng)控制其加入量時(shí)，有利于使催化反應(yīng)達(dá)到最佳狀態(tài)。

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備了Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑，再經(jīng)超聲浸漬負(fù)載合成了不同CaCO3負(fù)載率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑。XRD物相分析表明，所制備的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑的衍射峰僅含CaCO3、Fe2O3和CaFeO3的衍射峰，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，表明通過(guò)超聲浸漬法合成復(fù)合光催化劑不會(huì)導(dǎo)致單相光催化劑間的相互反應(yīng)。通過(guò)降解大紅染料的光催化實(shí)驗(yàn)表明，CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑對(duì)大紅染料具有良好的光催化活性。實(shí)驗(yàn)研究了不同pH、CaCO3負(fù)載率和過(guò)氧化氫添加量對(duì)復(fù)合光催化劑降解率的影響，得到最佳的光催化降解條件：pH=5、CaCO3負(fù)載率為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、過(guò)氧化氫添加量為6 mL。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析了CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理及過(guò)氧化氫添加量對(duì)催化劑催化活性的影響機(jī)理。